我国碱式氯化铝生产现状
1、概况
碱式氯化铝（BAC）亦称羟基氯化铝或聚合氯化铝（PAC），是一种新型无机高分子絮凝剂。其分子通式为：Al2(OH)nCl6-n（1≤n≤5）。其羟基的摩尔数与分子中含铝摩尔值之比的百分数，称为该产品的碱化度。碱式氯化铝化合物非单一分子组成，是具有不同n值的分子混合物。随着n值的增加，其化合物碱化度增加，分子间借助于羟基的架桥作用，形成聚合物的倾向增强。此时，以碱式氯化铝分子形成的聚合物分子链越大，净水效果增强。聚合氯化铝分子通常表示为：[Al2(OH)nCl6-n]m（1≤n≤5；1≤m≤10）可见碱式氯化铝实质是聚合度m=1时的状况。因此，碱式氯化铝与聚氯化铝只是存在状态上的差异。事实上，作为商品既不存在没有聚合物的碱式氯化铝，也不存在只有聚合物的聚合氯化铝，两种名称实质上指的是同一种东西。
碱式氯化铝进入工业生产领域，并用作净水处理药剂，只不过30年的时间，而作为一种化学物质进行研究，已有近百年的历史。早在本世纪初，苏、美、德、日等国的科学家就对其进行了研究。1920年，G.H.Bailey等就介绍了利用金属铝和盐酸制造碱式氯化铝的方法，并用作药物作制酸剂、吸附剂和收剑剂使用。由于当时铝材昂贵，无法实现工业化生产。30年代以后，为降低产品成本、探索新的原料和工业生产流程，许多学者作了大量的实验研究工作。经过20年停顿之后，50年代后期日本学者对碱式氯化铝的理化特性及净水应用性能等作了大量工作。在与三氯化铝、硫酸铝等无机净水剂的净水效果进行了比较实验，认定其效果要高出3-5倍，同时进行了净水工业中间实验，收到了预想效果。60年代中期，日本各公司的工艺专利纷纷出现。到60年代末期。日本已制造出碱式氯化铝工业产品，在市场上得到广泛应用。许多学者认为，70年代是净水工业将进入碱式氯化铝的时代。70年代初，我国继日本之后，开展了碱式氯化铝研制工作。开展这项工作较早的是哈尔滨建工学院、西南给排水设计院、抚顺煤炭研究所及解放军卫生系统。我国碱式氯化铝生产的发展高潮，是在铝灰酸溶一步法在全国推广之后。抚顺煤炭研究所与南票矿务局综合化工厂联合研制成功利用煤矸石生产碱式氯化铝的工艺，山东淄博制酸厂等单位解决了铝土矿生料热压浸出工艺，大大推动了碱式氯化铝生产的发展。此后，四川、河南等地利用铝土矿、粘土、高岭土等为原料生产碱式氯化铝也取得进展。80年代部分单位，如武汉化工研究所开展了工业氢氧化铝热压浸出工艺的研究。1988年后，笔者与西安地质矿产研究所净水剂组其他同志一道为咸阳净水剂厂建厂，该工艺即是利用工业氢氧化铝热压浸出一步法。所产净水剂其净水指标、卫生指标、控制指标均接近或等同于国际先进标准。并于1990年7月通过投产技术鉴定。该工艺流程几经改进，具有流程短、投资省、无三废、产品物化性能优良和成本较低等特点。可在不改动设备的情况下，适用于焙烧铝土矿、粘土、高领土熟料及工业硫酸铝等原料。
碱式氯化铝实际上是介于结晶氯化铝和氢氧化铝之间的中间产物。即当结晶氯化铝的氯离子被羟基取代（发生热分解）得到不同碱化度的碱式氯化铝产物。反之，由氢氧化铝分子中的羟基被氯离子取代（酸浸）时亦是。不过前者是在碱性介质中进行，后者是在酸性介质中发生。了解这一点，对掌握该项生产技术是至关重要的。
碱式氯化铝产品的性状因工艺、原料、干燥方法有所不同。一般固体产品为淡黄色、灰褐色、黑褐色等，以色泽较浅者为优。形态可以是胶粒状、鳞片状或粉末状，与干燥工艺有关。当碱化度大于33%以上，碱式氯化铝产品净水效果才显示出来；达到75%时，随碱化度增加而增强，但吸水性均较强，稳定性较差。当碱化度大于75%，达到85%时，净水效果反而下降，吸潮性减弱，稳定性增强。液体产品碱化度到65%时，随碱化度增加净水效果增强、稳定性增加。当碱化度大于65%时，产品易析出氢氧化铝沉淀，稳定性和净水效果降低。在生产中，可根据实际需用，或突出稳定性、增加碱化度，或突出净水效果，适当控制产品碱化度。在各产品标准中，液体产品碱化度均控制在65%以内，主要是考虑稳定性。
2、碱式氯化铝生产现状及工艺流程
据有关资料估计，目前我国碱式氯化铝生产量约10万吨。日本1984年已达到34万吨，目前约40万吨。国内碱式氯化铝生产工艺纷繁，70年代兴起的铝灰酸溶一步法已衰落，被用各种含铝矿物和各种工业铝盐为原料的各种工艺所取代。发展较快的省份有河南、四川、山东、两湖、山西、陕西、东北和江浙地区，但仍以分镇企业为主。
碱式氯化铝生产工艺，按反应、分解类型可分为干式、湿式热分解法和中和法。按所使用原料可分为以铝及铝灰法为原料的工艺、以各种工业铝盐为原料的工艺和以各类天然含铝矿物为原料的工艺等。
2.1 按反应、分解类型划分
2.1.1 干式热分解法
其原理是以结晶氯化铝热分解法生产氧化铝为基础，将其分解反应控制在适当的中间阶段，不至完全分解为氧化铝。其反应为：
2AlCl3·6H2O→△Al2(OH)5Cl+5HCl+7H2O
上式中的情况是一种特例。其实，生产中得到的是含有不同羟基数的碱式氯化铝混合物。
2.1.2 湿式热分解法
如咸阳净水剂厂、郑州铝厂、河泾铝厂等以氢氧化铝为原料的酸溶热压一步法工艺。
2.1.3 中和法
所有基于酸、碱之间的反应方法均属于此。由于铝的氧化物具两性性质，不管是加酸反应或加碱反应均属于此。事实上，生产实际中所指的中和法是指用各种酸、碱物质调整浸出反应液碱化度的办法而言。生产中用此方法较突出的莫过于铝灰法加调整工艺即是如此。
2.2 按生产原料划分的工艺类型
2.2.1 以金属铝为原料的工艺
以铝屑及回收铝材为原料的工艺，是一种较简单的工艺，产品性状优良，但价格昂贵。国内仅见军内卫生系统曾用此法试制过碱式氯化铝产品。
2.2.2 用铝灰为原料酸溶一步法工艺
目前国内较大的厂家数西南铝厂渝西化工厂。该法将铝灰经加酸浸出后，再用铝屑等作调整剂（或可用铝灰得到偏铝酸钠、氢氧化铝溶胶调整），得到高碱化度的液体，再经滚筒或喷雾干燥得到固体产品。该工艺的优点是投资少、设备及操作简单、热耗低、成本低、产品净水效果好。若能保证充足的合格原料（各项卫生指标合格、含铝氧化物大于60%）、不失为一好方法。该法适于简易小型生产，但操作环境差，污染严重。若能采取合理措施，消除污染仍属可行。
2.2.3 铝灰碱溶中和法工艺
将铝灰用烧碱溶液浸出，形成偏铝酸盐，再用盐酸调整。以得到产品。这种产品外观较酸溶一步法好，但成本较高，且含大量氧化钠，一般不常采用。另外，还有用铝灰酸溶、碱溶混合法工艺。该法与凝胶氢氧化铝调整法工艺、调整制得的氯化铝溶液的工艺类似，但前者是用偏铝酸盐作调整剂。凝胶法是将铝灰碱溶形成偏铝酸钠后，用二氧化碳加压碳化，在pH=8左右形成凝胶，经分离后再加酸（或三氯化铝溶液）调整，得到碱式氯化铝液体。其母液中碳酸钠经生石灰乳苛化，分离碳酸钙后，得到烧碱溶液可再行利用。该法设备投资大，产品成本较高。
2.3 以各种工业铝盐为原料的工艺
2.3.1 以各种铝盐生产碱式氯化铝的工艺
形成专利很多。我国这方面的实用工艺专利不多。日本形成的专利较多，这可能由于日本铝土矿资源相对贫乏而我国各种含铝矿物资源丰富所造成的工艺走向的反差。日本等国家多不以工业铝灰为原料，这可能是铝灰原料来源及卫生指标难于得到保证。且该法生产造成严重三废所致。
2.3.2 以炼铝工业中间产物氢氧化铝、偏铝酸钠及工业硫酸铝为原料的工艺
目前，只有少数厂家采用。该法实际为溶液热压一步法。在加压浸出过程中，同时发生浸出和热分解反应，故称湿式热分解法。其反应为：
2Al(OH)3+6HCl→△2AlCl3·6H2O
2AlCl3·6H2O→△＞135℃ Al2(OH)5Cl+5HCl+H2O
上列两种反应交替进行，互为促进。采用上述工艺可得到50%左右碱化度的液体产品或60%左右碱化度的固体产品。为弥补上述碱化度低的缺点，采用西安地质矿产研究所邱尚志同志提出的新型调整剂，可按实际需要提高碱化度，得到优良的固体式液体产品。该法不但能提高产品性状，且大大降低了原工艺的生产成本。该法为国内较先进的工艺方法，后又经笔者大量实验，使产品的性状进一步提高，并使该流程适用于铝土矿、高岭土、粘土熟料及工业硫酸铝原料生产碱式氯化铝。
用硫酸铝生产碱式氯化铝的工艺，实质上与热压或常压硫酸浸取生铝土矿或熟铝土矿的后续流程基本一致，是将所得到的硫酸铝溶液用氯化钙、碳酸钙等沉降硫酸钙后并使其转成碱式氯化铝溶液，经干燥（喷雾法或转窑法）得到产品。据称，南京化工学院等在山东以此工艺建厂。但产品成本偏高。工业投资较大，产品缺乏竞争能力。笔者曾以邱尚志同志提供的调整剂为原料，以工业硫酸铝为调整剂制取碱式氯化铝，取得了优良产品。此工艺亦可与其他含铝矿产原料联合形成新的工艺流程。
2.4 以各种含铝矿石原料的工艺
我国含铝矿产资源丰富，品种繁多，储量大，分布广泛。适用于制取碱式氯化铝的矿种为三水铝土矿（Al2O3·3H2O）、一水软铝土矿（γ-Al2O3·3H2O）、高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、粘土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、明矾石（K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]、霞石（Na·K2O·Al2O3·2SiO2）、煤矸石（Al2O3·2SiO2·2H2O）等。目前国内的研究方向已转向更为丰富的各类硬质铝土矿和各类含铝硅酸盐矿物的综合利用方面。可以肯定其难度是很大的。一旦突破，特别是各类硬铝土矿具有杂质低、铝含量高等优势，必将对降低碱式氯化铝产品成本、提高质量，产生很大的影响。
上述三水铝石主要分布在山东、福建、台湾、海南及广西地区。一水软铝石则分布在四川广元上寺、山东淄博。明矾石以江浙、安徽等地为多。霞石主要集中于云、贵、川地区均有丰富储量。粘土和高岭土及煤歼石，几乎遍布于全国各地。适用于生产碱式氯化铝的矿物为焙烧粘土、高岭土、铝土矿及煤研石。特别是焙烧粘土和高岭土，由于分布广、成本低、浸出活性高，杂质主要为硅酸盐，适于加酸浸出。因此，在山西、河南、山东等地得到广泛利用。该工艺、大都采用两磨一烧，常压或热压浸出，经分离、调整、干燥后制得成品。也可在浸出后经蒸发结晶、加热分解制得碱式氯化铝。目前，热分解手段主要为转窑和沸腾炉。后者较先进，但操作技术要求高，难度大。
煤矸石综合利用工艺主要优点是省能、节原、成木较低。该法较典型的生产厂家为南票矿务局综合化工厂。将煤矸石经两磨一烧工艺加工得到煤歼石熟料，同时充分利用了热源。将熟料用盐酸常压连续浸出、分离、蒸发制得结晶氯化铝，分离结晶送沸腾炉热分解，即得碱式氯化铝单体（含Al2O3 40%-45%，碱化度＞70%）。该单体若经水溶加热保温熟化即得聚合氯化铝（含Al2O3 30%，碱化度＞70%）。增加熟化工艺，可提高其净水效果。该工艺的优点是综合利用三废、原料成本低，生产规模大，产品质量较好，可得结晶氯化铝、碱式氯化铝产品。其缺点是，酸耗高、三废严重、设备投资大。该厂年产固体碱式氯化铝5000t、结晶三氯化铝5000t，是目前国内规模较大的厂家。
其他铝土矿、粘土及高岭土均可用两磨一烧工艺得到熟料，然后采用各种工艺得到产品。以三水铝石、一水软铝石矿为好。因其含铝高、杂质少、酸溶活性高，是较理想的原料。且其酸浸渣活性高，可作为硅酸盐水泥活性剂加料，提高水泥标号。该原料成品杂质少、可得到优良产品。至于高岭土、粘土原料，处理工艺大致相同，活性也高，但由于杂质硅酸盐多，相对酸耗较大、废渣多，成品质量较差。经浸出后的溶液，可以通过结晶、干燥分解得到成品，也可用各种调整手段，提高碱化度后得到产品。调整方法因其浸出手段不同而异。如用硫酸浸出，可用氯化钙、碳酸钙或氧化钙、氢氧化钙，或氯化钠、碳酸钙、或氨水、氯化铵调整分离铵明矾硫酸根后，得到碱式氯化铝。若用盐酸浸出，经分离后的溶液可用各种碱、氢氧化铝溶胶、偏铝酸钠等调整。用硫酸的工艺，虽原料价低易得，但调整后，将有大量副产物需处理。同时工艺将要增加大量蒸发量，浓缩耗热以及增加设备投入等缺点，但产品性状较好。盐酸法得到的产品质量差，但成本、投资较低。
3、存在的问题及发展趋势
目前，在碱式氯化铝的生产应用中，一方面展现了美妙的前景，一方面也存在着种种不利于生产发展的因素。我国年产约10万吨左右，远远低于日本目前约40万吨的年产量。生产企业除少部分为国营企业外，大多数为乡镇企业。随着铝灰酸溶一步法工艺的逐步淘汰，大多数个体企业和少部分乡镇企业已关停并转，由于大多数企业规模小、工艺设备落后，加上管理经营思想上的短期行为，使工艺难于提高，产品质量难于稳定。市场上有时也有低劣产品出现，这就存在一个产品质量监督管理问题。虽然目前各地、各企业大都建立了相应标准，但有章不循、甚至无章可循的情况时有发生。加之大多数使用单位没有完善的质量检测手段，有的单位只重价格.不重质量。对于药剂的卫生指标的监督易被忽视，在一些大的水处理厂也是如此。在出口问题上，一方面国内尚无统一标准，企业或外贸部门对国际标准也不掌握，难免有时要发生退货问题。另外供水价格与成本倒挂，使企业无力改造净水工艺设施。净水厂家对药剂的压价，冲击着药剂厂家的生产经营，使之无法扩大、改造工艺设备，提高产品质量。1987年，碱式氯化铝1200元/吨左右，目前是2000--2300元/吨，仅涨价1倍左右，而原料涨价达到3倍之多。其主要原因是行业不正之风，低质产品的低价冲击着高质量产品的市场。需要引入市场机制，加强行业管理，作到优胜劣汰，逐渐淘汰一部分企业，巩固并发展一部分工艺先进、生产设备优良的拳头企业，以推动产品质量的提高，并加强新的工艺、技术、设备的研究，使该项生产逐步引入高技术，提高质量，降低成本，增强竞争能力，推向世界市场。
我国碱式氯化铝生产发展的总趋势，概括起来为4点：①加强矿产综合利用和生产手段的研究，以开拓更廉价的原料，研究更新型的工艺，以降低成本、提高质量；②提高烧煅料的质量、加强质量稳定性，形成稳定统一的原料生产供应基地；③充分利用大型炼铝工业的优势，利用其中间铝盐产品，与生产厂家形成企业集团，既可提供优良产品，增强其竞争能力，又可形成拳头产业，推向世界市场；④需要使产品剂型向系列化、复合化、多效化方向发展。目前碱式氯化铝产品品种单一，不能满足市场的多种需要。所谓系列化即指产品质量等级、包装系列化，以适应不同用户和行业要求，可按饮用水、工业用水和污水处理药剂分类制定指标，指导生产。对饮用水药剂，可搞成适用不同场合的各种包装。所谓复合化，即改变目前的单一成分，可引入其他无机和有机成分，作成复合剂型，改善净水效果。多效化即指产品引入不同功能的药剂，使产品同时具有凝聚、消毒、除去原水有害杂质的效能。在这方面军内卫生系统作了大量工作，可资借鉴。
总之，碱式氯化铝作为一种新型无机净水剂，具有独特的优越性能，如能加强研究，提高质量，向外向型发展，就可能占领更多的市场。
