聚铝的结构及其絮凝性

聚铝的结构及其絮凝性

聚铝是指Al³⁺盐到Al(OH)₃(固)之间的一系列亚稳态物，一般是三铝到十三铝的羟基络合物，其中可能出现共享羟基或共享氧配位的结构特征，由于聚铝是一系列的亚稳态物，环境条件稍有变化就会出现脱稳现象，这种脱稳是絮凝。

一种优良的聚铝水处理剂需要具有适宜的储存性和适宜的脱稳性，这在结构上是通过控制适宜的碱化度和聚合度来实现，由于碱化度和聚合度是个宏观概念，因此絮凝性能并非是碱化度和聚合度的线性表征。

长期以来，科学工作者对聚铝水解产物的结构和特征作了大量的研究，但至今对其水解聚合形态分布尚不十分清楚。

目前存在着两种不同的见解，线性聚合物观点认为，随着碱化度增加程度加深，氯化铝溶液中的水合三价铝离子Al(H₂O)₆³⁺八面体通过羟桥(Al-O-Al)聚合成线型多聚体。我国较早发表的论著多数引用这种观点。

体型聚合物观点认为，聚合氯化铝溶液起码存在着有平衡关系的四种阳离子：单体、二聚体、体型十三聚体和结构尚未确定的三维团粒。

体型十三聚铝的代表式为[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺，它是周围有十二个(AlO₆)，中点包围着一个四配位铝(AlO₄)“球形簇”(Spherical cluster) 状的络合离子，是起絮凝作用的主要活性物质。

文献报道，Al水解产生单铝羟基络合物，根据Al³⁺与O^2-的离子半径比0.14，可形成四配位体Al(OH)₄^-，这是一种单铝多羟基络合物，单铝多羟基络合物间比较邻近的羟基靠氢键集合在一起，即OH...HO键型，这种键型在酸性环境中失水，使两个单铝羟基络合物共享一个羟基，形成了双铝多羟基络合物，继续发展下去形成多铝多羟基络合物。通过羟基配位叫做羟基式桥联反应。

单铝多羟基络合物间的氢键相连的羟基在碱性环境中脱水形成Al-O-Al键：共享氧配位的氧式桥联反应。处于稳态的聚铝在不同稀释比下两类桥联反应都会发生。通常能得到的多铝多羟基络合物有：Al₂(OH)₂⁴⁺、Al₃(OH)₄⁵⁺、Al₆(OH)₁₅³⁺、Al₇(OH)₁₇⁴⁺、Al₁₃(OH)₃₂⁷⁺，聚合度再发展下去就产生溶胶氢氧化铝。

另外，在水解聚合铝溶液中较稳定的化学形态分为三类主要形态，单铝形态[Al_a]，即Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH)₂ ⁺，聚合形态[Al_b]，即Al₂(OH)₂⁴⁺、Al₇(OH)₁₇⁴⁺和Al₁₃O₄(OH)_24+n^(7-n)+(n=0，1，2)以及一种溶胶或凝胶形态[Al_c」，即Al(OH)₃。这些化学形态的分布和转化不仅取决于溶液的化学特征，而且也取决于制备的方法。

例如，Al₁₃(OH)₃₄⁵⁺，碱化度87%，它在相图上恰恰是溶胶形Al(OH)₃的外延，储存性较差，不能成为聚铝的有效成分；Al₇(OH)₁₇⁴⁺碱化度81%，它随pH变化的分布区域紧靠Al(OH)₃区，准稳性也差。较有价值的是Al₁₃O₄(OH)₂₄⁷⁺，碱化度82%，在相图上远离Al(OH)₃(固)区，准稳性好，脱稳趋势大，是聚铝的活性成分，在水中呈簇团的胶粒，FX₉₀O核磁共振仪测定在聚铝中通常有这种成分，由此可见准稳性是取决于结构而不是宏观的碱化度的表现。因此碱化度的大小不能准确衡量聚铝的絮凝性能，因为有更深层次上的结构因素。

聚铝的形成大致可分为三个阶段：单铝多羟基络合物间的氢键集合体；集合体中氢键羟基的桥联反应；桥联反应之后多铝多羟基离子的立体构型。这三个阶段均受到pH值的制约，也受到阴离子，如Cl^-、HSO₄^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄^-、SiO₃^2-的影响，氢键的形成是至关重要的阶段，它是导致聚铝离子形成的起点，控制氢键数和方向常能控制有效成分的形成，从而控制其絮凝性能。