摘要：以某氟化盐厂排放的含氟废水为研究对象，在化学混凝两段法处理工艺中，对聚合氯化铝（PAC）与硫酸铝处理高浓度含氟废水时pH的影响、混凝剂投加量、温度的影响、沉降速度进行了对比研究，并对石灰乳-PAC除氟进行了静态放大试验。结果表明，PAC对pH变化和原水温度适应性强、投药量少、沉降速度明显提高等，石灰乳-PAC除氟时的静态放大试验效果达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）标准。
化学混凝法是目前处理含氟废水的主要方法之一，因其具有适应性强、操作简单、基建投资低等优点而被广泛采用。混凝剂的选择直接影响混凝处理的效果和费用。某公司用石灰乳-硫酸铝两段法处理排放的含氟废水，该工艺具有生产简单，价格相对低廉的特点，但存在投药量大，处理过程形成的沉淀松散、破碎、悬浮于水中不易沉淀等问题，致使氟离子未能达到GB 8978-1996排放标准，对环境造成污染。而混凝剂聚合氯化铝是以各种聚合物和Al(OH)3的形式直接存在于水中，不再出现Al3+的水解过程，所以可看作为无定形的无机高分子，因而聚合氯化铝表现出许多不同于传统混凝剂的特异混凝功能。在本研究中，以含氟废水为研究对象，对硫酸铝和PAC的除氟效果进行对比试验，改进废水处理工艺，提高F-的去除率。
1、试验材料与方法
（1）药剂。NaF（AR）、Ca(OH)2（AR）、PAC（AR）、Al2(SO4)3、NaOH（AR）、HCl（AR）、TISAB（自配）。
（2）试验仪器及用品。pHS-3C型pH计、HJ-3PF-1型氟离子选择电极、232型饱和甘汞电、E-201-C型pH复合电极、AA-7020型原子吸收分光光度计、JJ-3型六联电动搅拌机、沉降管。
（3）水样。水质为：F-2100mg/L、Cl-138mg/L、Na+1070mg/L、SS＜30mg/L、pH2.21。
（4）分析方法。F-采用氟离子选择电极法测量；Cl-采用硝酸银滴定法测定；Na+采用原子吸收分光光度法含量测量；pH采用pH计测量。
（5）化学混凝两段法处理工艺。对于该厂pH较低的含氟废水，投加足够的石灰乳，控制pH为12左右，此时，上清液中F-可降至40-80mg/L，但此时废水pH很高，而絮凝沉降除氟控制pH均在中性范围，继续投加的PAC和硫酸铝都呈酸性，有利于pH的降低，现就混凝剂PAC和硫酸铝的除氟效果进行对比试验。
2、结果与讨论
2.1 pH变化对混凝效果的影响对比
在20℃下，在聚乙烯烧杯内加入1000mL废水，先用10%石灰乳控制pH12左右，搅拌30min，沉淀90min后倒出800mL上清液，然后向每个聚乙烯烧杯内加入400mg/L的PAC，用1:1HCl和10%NaOH调不同pH，快速搅拌2min，转速150r/min，再慢速搅拌10min，转速40r/min。沉淀120min，取上清液分析测定F-。将混凝剂改用硫酸铝，投加量也为400mg/L，按同样的试验步骤处理含氟废水，测不同pH对石灰乳-硫酸铝除氟时残留F-影响，结果见图1。
由图1可知，用PAC作絮凝剂时，pH在很大范围内都能使出水F-达到GB 8978-1996标准（10mg/L），综合对所排废水的pH要求考虑，较佳pH可选在6-8。而絮凝剂选用硫酸铝时，pH较难控制，出水不稳定。硫酸铝为低分子结晶盐，只有一个固定的分子式，而PAC可以看作是AlCl3经水解逐步转化为Al(OH)3这一过程的中间产物，使许多不同形态水解产物组合而成的化合物，表示某种高分子电解质的形态。正是由于这种结构，PAC一投加到水中，就可直接发生电性中和，吸附架桥等作用，并且受到原始水质的影响较小，所以PAC适应的pH范围较广，混凝效能比普通的铝盐好。
2.2混凝剂投加量的对比
在20℃下，在聚乙烯烧杯内加入1000mL废水，先用石灰乳控制pH12左右，搅拌30min，沉淀90min后倒出800mL上清液，然后向每个聚乙烯烧杯内投加不同量PAC，用1:1HCl和10%NaOH调节pH为6-8，快速搅拌2min，转速200r/min，再慢速搅拌10min，转速40r/min。沉淀120min，取上清液分析测定F-。将PAC换成硫酸铝，再按上述步骤试验。分析测试结果见图2。
由图2可知，当投加量小于400mg/L时，残余F-与PAC投加量基本呈线性关系，PAC投加量在320mg/L以上时，残余F-均满足排放标准。为了确保可靠，在此基础上继续投加絮凝剂使残余F-进一步降低，综合处理成本和去除效率考虑，确定PAC投加量为500mg/L时比较合适。而采用硫酸铝作絮凝剂时，投加量在700mg/L以上时，才使残余F-达到标准，为确保可靠，硫酸铝的投加量应取在1000mg/L左右，较PAC大。
2.3温度对混凝效果的影响对比
试验温度选择在5-50℃，通过不断加冰或电加热控制温度。在指定温度下，在聚乙烯烧杯内加入1000mL废水，放在冰水浴中，用石灰乳控制pH12左右，搅拌30min，沉淀90min后倒出800ml上清液，然后向聚乙烯烧杯内投加500mg/L的PAC，用1:1HCl和10%NaOH调节pH为6-8，快速搅拌2min，转速200r/min，再慢速搅拌10min，转速40r/min。沉淀120min，取上清液分析测定F-。温度依次增加，测不同温度对混凝剂PAC除氟的影响。将PAC换成硫酸铝，投加量为1000mg/L，再按上述步骤试验。测试结果见图3。
由图3可知，20℃以下时，水温对硫酸铝的混凝效果有明显影响，即使增加硫酸铝的投加量往往也难以取得良好的混凝效果，生产实践中表现为絮体细小、松散，沉淀效果差。温度对混凝效果产生影响的主要原因为水温影响药剂溶解速度。硫酸铝是无机盐混凝剂，其水解是吸热反应，低温时混凝剂水解困难；水温影响水的黏滞性：低温水的黏度大，使水中杂质颗粒布朗运动强度减弱，碰撞机会减少，不利于胶粒脱稳凝聚；同时，水的黏度大，水流剪力也加大，影响絮体的成长；水温还对胶体颗粒的水化膜形成有影响：水温低时，胶体颗粒水化作用增强，水化膜增厚，妨碍胶体凝聚，而且水化膜内的水由于黏度和重度增加，影响了颗粒之间粘附强度。而低温对PAC的影响较小，PAC低温水混凝处理中比硫酸铝效果好。在20-50℃时，两者除氟效果受温度的影响不大。
2.4沉降速度的对比
在室温20℃下，分别对混凝剂PAC和硫酸铝的除氟过程进行沉降试验。取2000mL废水，投加足够量石灰乳，控制pH在12左右，反应30min，分别加入1gPAC和2g硫酸铝，控制pH在6-8，快速搅拌2min，转速200r/min，再慢速搅拌10min，转速40r/min，倒入2L的沉降管中做沉降试验，从5min开始记录泥水分界面的下降距离，测试结果见图4，并取样化验上清液中的残余F-，测试结果见图5。
由图4可知，用硫酸铝作混凝剂时，沉降速度较慢，采用PAC为混凝剂时，沉降速度较快。硫酸铝混凝时矾花较小，均为细小的絮状矾花，而PAC混凝时矾花较硫酸铝大。
由图5可知，投加PAC后，沉降20min时，上清液F浓度为5.4mg/L，能达到排放标准，50min以后，F-的浓度基本不再变化，而使用混凝剂硫酸铝时，沉降30min后，F-才降为10mg/L，40min时，上清液F-为8mg/L，80min以后，F-的浓度基本不再变化。
2.5静态放大试验
为验证开发出的除氟基本流程的除氟效果，在实验室的条件下，做10倍静态放大试验，在室温20℃下，取10L废水，先在废水中加入1200mL10%石灰乳，搅拌强度为150r/min，搅拌30min，静置90min后，倒出8L上清液，再继续加入400mgPAC，pH控制在6-8，快搅2min，慢搅15min，静置120min，测得PAC处理后的废水中残余F-达到到排放标准。
3、结论
使用PAC作为混凝剂取代传统的硫酸铝处理含氟废水，对pH变化和原水温度适应性强、投药量少、沉降速度明显提高。使用PAC可以提高排水水质、节省处理成本，值得推广。石灰乳-PAC除氟时，pH控制在6-8，PAC投加量为500mg/L时，静态放大试验效果较好，可达到GB 8978—1996排放标准。
