聚合硫酸铁的制备及在造纸废水处理中的应用

摘要：对用硫铁矿烧渣制备聚合硫酸铁进行了研究，考察了影响烧渣酸浸、水解聚合及稳定性的各种因素。中试结果表明，在试验条件下，可以得到比重为1.58g/mL、浓度为180g/L的棕色粘稠高浓度和高稳定性的液体聚合硫酸铁产品。用其对造纸废水处理时，CODcr的去除率可达80%。

引言

聚合硫酸铁是70年代末发展起来的一种无机高分子混凝剂，其化学式为[Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m。因其与硫酸铝、聚合氯化铝混凝剂相比，絮凝体大、沉降速度快、pH适应范围广，且不产生二次污染等特点，被广泛应用于工业废水和自来水原水的混凝处理中。目前，聚合硫酸铁的生产一般用硫酸亚铁为原料，在催化氧化的条件下使亚铁转化为高价铁，经水解、聚合得到产品。此方法在催化氧化的过程中，周期长、工艺复杂、产品成本较高，同时还易产生氨氧化物的二次污染。

波涛聚合氯化铝厂家以硫铁矿烧渣为原料，经酸溶、水解、聚合得到聚合硫酸铁。本方法生产周期短、成本低和无二次污染。结果表明，用该方法生产的液体聚合硫酸铁中试产品稳定性能好；在造纸中段废水中，具有良好混凝效果。这为硫酸烧渣的综合利用提供了一条有效的途径，达到了以废治废、变废为宝的目的。

1、实验部分

1.1原料及设备

主要原料：硫铁矿烧渣，含氧化铁75%、二氧化硅15%；工业硫酸92.5%；助聚稳定添加剂等。

主要设备：10L三颈玻璃烧瓶；0.2m³反应釜；板框压滤机等。

1.2聚合硫酸铁的制备

将水、浓硫酸和硫铁矿烧渣按比例依次加入到反应器中，在加热搅拌的条件下对烧渣进行酸溶，反应结束后加入助聚剂，在一定的温度下进行水解聚合，之后固液分离，一步得到聚合硫酸铁液体产品。

1.3废水混凝处理实验

造纸中段废水的混凝处理在SC958型混凝实验搅拌机上进行。按一定的比例在100mL的烧杯中依次加入废水和混凝剂，先以200r/min快速搅拌1min，再以60r/min慢搅10min，然后静置15min，用取液器量取上清液按标准方法测CODcr。

2、结果与讨论

2.1影响铁溶出率的因素

在制备聚合硫酸铁的过程中，硫铁矿烧渣与硫酸反应条件的选择非常重要，它关系到硫铁矿烧渣中铁的溶出率、硫酸的利用率和酸溶反应速度。实验表明，影响酸溶的主要因素有反应体系的温度、反应时间、硫酸浓度和液固比。在控制硫酸浓度和液固比为3:（0.5-2）的条件下，铁的溶出率随反应温度和反应时间的变化见表1和表2。

表1温度对铁溶出率的影响

表1是在固定硫酸浓度为35-85%和反应时间为4h的条件下，酸溶过程中铁溶出率与体系温度的关系。由表1可知，铁溶出率受体系温度的影响较大，在50-120℃的温度范围内，铁溶出率随温度的升高而增加。当温度达到120℃左右时，反应速度较快，此时铁溶出率可高达9%以上。

表2反应时间对铁溶出率的影响

表2是在固定硫酸浓度和反应温度为110±5℃的条件下，考察反应时间对铁溶出率的影响。由表2可知，在酸溶过程中铁溶出率随反应时间的延长而增加。在1-4h时间范围内，铁溶出率的增加与反应时间几乎呈线性递增的关系。在4-5h之间，铁溶出率增加缓慢。

上述实验结果表明，在一定的条件下，硫铁矿烧渣中铁溶出率随反应温度的升高、反应时间的延长而增加。因此，在酸溶过程中应保持较高的温度，从而使铁溶出率达到90%左右，当反应进行到4h以后，铁溶出率的提高不再明显，故实际生产过程中反应时间以4h计。

2.2水解聚合与稳定性

为了得到聚合硫酸铁产品，需使经酸溶反应得到的Fe³⁺进行水解、聚合。选择适宜的助聚添加剂关系到产品的混凝性能、储存稳定性和市场竞争力。尽管烧碱是较好的助剂，但单纯用它使Fe³⁺发生水解、聚合，不仅会使产品成本提高40%，而且还使液体聚合硫酸铁的储存稳定性较差，缺乏市场竞争力。这是以往用硫铁矿烧渣研制聚合铁盐混凝剂未能实现产业化的原因。因此，助聚稳定添加剂的选择是用硫铁矿烧渣生产聚合硫酸铁成败的关键因素之一。 另外，在用硫酸亚铁催化氧化法生产聚合硫酸铁时，液体产品稳定性问题也未能很好地解决。固体聚合硫酸铁产品的面世，虽然回避了稳定性这一问题，也给储运带来方便，但因增加了能耗、成本，使其在与其它混凝剂的竞争中处于劣势，影响了其市场占有率。

波涛聚合氯化铝厂家对几种无机和有机助聚稳定添加剂如烧碱、磷酸盐、酒石酸盐等进行了详细的研究，考察了它们对产品稳定性和混凝性能的影响，结果表明，使用复合助聚稳定剂，产品的盐基度B不仅可以在0-15范围内，根据水处理要求任意调整，稳定储存期达一年以上，而且在产品成本方面仅增加5%左右，综合成本在250元吨左右，大大提高了产品的市场竞争力。产品经调整盐基度后进行抽滤或压滤，得到比重为1.58g/mL左右，浓度高达180g/L的棕色粘稠高浓度和高稳定性的液体聚合硫酸铁产品。

2.3聚合硫酸铁处理造纸中段废水

2.3.1药剂投加量对CODcr的影响

废水混凝处理按1.3所述方法进行。固定体系的pH，改变聚合硫酸铁（药剂用量以Fe³⁺计）的投加量。实验结果见表3。

表3聚合硫酸铁投加量对CODcr的影响

根据表3知，当聚合硫酸铁的投加量在50-150mg/L的范围内变化时，CODcr的去除率随聚合硫酸铁浓度的增加而增加，但在100-150mg/L的范围内，CODcr的去除率变化不太大。与聚合氯化铝相比，当它们的投加量较小时（50-80mg/L），聚合硫酸铁的CODcr去除率低10-20%，但在高投加量时，二者的CODcr去除率基本相同，在综合考虑水处理的效果与成本的情况下，选用聚合硫酸铁能够降低水处理费用。

2.3.2pH对聚合硫酸铁处理废水的影响

在固定聚合硫酸铁的投加量在100mg/L不变，改变体系的pH时，考察了CODcr去除率与pH间的关系，结果见表4。

表4 pH变化对中段废水处理的影响

由表4可知，在pH3-4的范围内，pH的变化对废水的处理效果影响甚大，而在pH6-11的范围内，pH的增加不能显著地提高聚合硫酸铁对废水的混凝处理效果。在pH4-6范围内，聚合硫酸铁有较高的CODcr去除率。该结果与聚合铁盐较佳混凝效果的pH5-9范围稍有不同，这可能与废水中含有少量的木质素有关，在较低pH范围时木质素易析出而被聚合铁盐混凝除去。

另外，当用聚合氯化铝处理时，在pH6-8的范围内，CODcr的去除率在80%左右。但在pH＜4.5或＞9的条件下，CODcr的去除率很低，不能产生良好的混凝效果。可见，聚合硫酸铁比聚合氯化铝有更宽的pH适应范围。

3、结论

用硫铁矿烧渣为原料生产出了高稳定性的液体聚合硫酸铁，该方法工艺简单，所得液体产品使用方便、成本低，有很强的市场竞争力。这使以硫铁矿烧渣生产聚合硫酸铁的产业化成为现实。采用聚合硫酸铁作为处理造纸中段废水的混凝剂时，其对pH的适应范围广（pH6-11），在适宜的操作条件下，CODcr的去除率近80%。