摘要：为探索固定土壤砷的有效途径，选取按GB 15618-1995三级标准10倍砷含量人工配制的污染土壤进行添加不等量的聚合氯化铝铁试验。结果表明，添加聚合氯化铝铁对碳酸盐结合态的砷含量影响很小，但可以明显降低可交换态的砷含量。添加聚合氯化铝铁的质量分数在2%时，砷污染土样浸出液离子色谱图中的AsO43-阴离子峰已经消失，且砷的稳定效率能达到80%以上。添加质量分数为3%的聚合氯化铝铁，残渣态的砷含量比例从49.37%提高到88.15%。当添加聚合氯化铝铁质量分数在1%时，就能使土壤中砷的浸出浓度低于GB 5058.3-2007的限值5mg/L。
砷作为一种重金属，伴随着化学工业品与冶炼过程等，广泛分布在自然界中。每年向土壤中输入大量砷，使重金属砷污染较为严重。砷在环境中主要以-3价、0价、+3价、+5价存在，三价砷毒性比五价砷强、无机砷毒性高于有机砷。因此控制土壤重金属砷的污染程度，降低砷的毒性，对保障土壤有重要意义。通过查找砷酸盐的稳定常数可知，砷酸根与铁、铝、钙、镁形成难溶化合物，其结合能力大小顺序为：铁型砷＞铝型砷＞钙型砷。含铁类化合物对重金属砷有一定固化作用。
研究发现添加不等量硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化铁都能使污染土壤砷的浸出浓度低于GB 5058.3-2007的限值5mg/L。
用磷酸二氢钙和硫酸铁复配也能使污染土壤砷的浸出浓度达到标准要求。
聚合氯化铝铁本身是一种絮凝剂，溶解性好，能够有效治理水污染。因此，研究含铁铝类化合物与固定重金属砷之间的关系，明确添加聚合氯化铝铁对固定土壤砷的影响，对降低土壤中砷的毒性有重要意义。
波涛聚合氯化铝厂家选取人工配制砷污染程度高的土壤作为试验点，采用添加不同质量的聚合氯化铝铁进行固化试验。观察分析添加聚合氯化铝铁7，15，23，30d后土壤的毒性浸出浓度及土壤砷形态的变化，以揭示添加聚合氯化铝铁对固定土壤砷的作用。结果与讨论如下：
1、污染土壤中砷的形态分析
表1 砷在土壤中的形态测定步骤
| 步骤 | 形态 | 测定方法 |
| 1 | 可交换态 | 准确称取2.0000g风干土样，加入20mL 1mol/L pH为7.00±0.02的氯化镁溶液，在频率为40kHz超声30min：每隔5min超声5min 。 |
| 2 | 碳酸盐结合态 | 向步骤（1）的残渣中加入20mL 1mol/L pH为5.00±0.02的乙酸钠溶液，在频率为40kHz超声60min：每隔5min超声5min。 |
| 3 | 铁锰氧化物结合态 | 向步骤（2）中的残渣加人40mL 0.25mol/L的盐酸羟胺-盐酸溶液，在频率为40kHz超声60min：每隔5min超声5min。 |
| 4 | 有机结合态 | 向步骤（3）中加入3mL硝酸和5mL 30%的过氧化氢，在（83±3）℃保温1.5h，取出下补加3mL 30%的过氧化氢，保温1h，取出冷却至室温后，加入3.2mol/L醋酸铵-硝酸混合液2.5mL，搅拌1min，在（25±5）℃的条件下放置10h或过夜。 |
| 5 | 残渣态 | 用HCl+HF+HNO3+HClO4四酸消解。 |
对已经熟化了四周的污染土壤，取样，通过DD2005-03中的连续提取法进行检测分析，操作步骤按照表1进行，分析结果见图1。
由图1可知，砷在土壤中的形态主要以可交换态、碳酸盐结合态及残渣态的形式存在。其中可交换态占到20.26%-33.07%，碳酸盐结合态占到8.26%-11.77%，残渣态占到49.14%-65.24%；污染土壤中残渣态砷含量＞可交换砷含量＞碳酸盐结合态砷含量。
2、污染土壤中砷浸出液形态分析
对原始土样和已经熟化四周的污染土样进行去离子水浸提，离子色谱检测，结果见图2、图3。
由图可知，原始土样的浸出液中不含AsO43-人工配制的较高污染程度的土样在15.79min时出现AsO43-，说明在配制污染土壤时引进的AsO2-在土壤里可以被氧化成高价的AsO43-，通过氧化还原电位也可以辅证。在碱性条件下，AsO2-被氧化为AsO43-需要0.71V的电势，同样说明AsO2-在碱性土壤中的不稳定性。
3、污染土壤中砷的浸出毒性分析
准确称取7.0000g土样，按照1.4节步骤进行砷污染土样的毒性分析，结果见表2。由表2可知，所有砷污染土样的浸出浓度都高于国标GB 5085.3-2007中砷的毒性浸出标准浓度限值5mg/L。
表2 砷污染土样的浸出浓度
| 样品 | 浸出浓度/（mg·L-1） |
| As1 | 6.90 |
| As2 | 6.52 |
| As3 | 8.31 |
| As4 | 9.46 |
| As5 | 10.27 |
4、添加聚合氯化铝铁对砷形态的影响
向污染土样As1、As2、As3、As4、As5中添加1%，1.5%，2%，2.5%，3%的固化剂聚合氯化铝铁，在7，15，23，30d检测土壤中可交换态和碳酸盐结合态砷含量并和未加固化剂时土壤砷的各种形态作比较，结果见图4、图5。其中0d测的是未加固化剂聚合氯化铝铁空白污染土样的数据。
由图4、图5可知，随着引入不同固化剂的量，受试污染土样中砷可交换态的含量随着固定时间的延长先降低后趋于稳定；砷碳酸盐结合态的含量随着聚合氯化铝铁的加入并没有较大范围的升高或降低，一方面反映了聚合氯化铝铁对该形态影响不大，另一方面土壤呈碱性，也使碳酸盐结合态的砷相对稳定的存在。
5、添加聚合氯化铝铁对砷浸出毒性的影响
分别准确称取经添加了固化剂固化7，15，23，30d的污染土样7.0000g，按照1.4节步骤进行砷污染土样的毒性浸提，浸提液用测全砷的方法进行检测，结果见图6。
由图6可知，加入固化剂后，污染土壤砷的毒性浸出浓度都降低后趋于稳定且浸出浓度低于国标GB 5085.3-2007中砷的毒性浸出标准浓度限值5mg/L，符合国家标准。
6、添加聚合氯化铝铁对砷污染土壤浸出液的影响
准确称取添加了2%的聚合氯化铝铁的污染土样7.0000g，固定15d，按照1.4节步骤进行砷污染土样的毒性浸提。浸提液通过离子色谱进行检测分析，结果见图7。
由图7可知，AsO43-的阴离子峰已经消失，说明AsO43-离子已经和阳离子结合而被固定，说明引进聚合氯化铝铁能够固定土壤中的砷。
7、不同质量聚合氯化铝铁对砷稳定效率
根据1.6节稳定效率评价方法，对添加了不同质量的聚合氯化铝铁的砷污染土样进行砷固定的评价，结果见表3。
表3 土壤重金属砷稳定效率评价
| 污染土样 | 未加固化剂毒性浸出浓度/（mg·L-1） | 稳定时平均毒性浸出浓度/（mg·L-1） | 稳定效率/% | 未加固化剂残渣态比例/% | 添加固化剂后残渣态比例/% | 残渣态提高比例/% |
| As1 | 6.90 | 3.90 | 43.48 | 56.38 | 72.81 | 16.43 |
| As2 | 6.52 | 2.56 | 60.74 | 55.37 | 75.14 | 19.77 |
| As3 | 8.31 | 1.65 | 80.14 | 65.24 | 75.88 | 10.64 |
| As4 | 9.46 | 0.84 | 91.12 | 49.14 | 81.51 | 32.37 |
| As5 | 10.27 | 0.76 | 92.60 | 49.37 | 88.15 | 38.78 |
由表3可知，稳定效率较高的是92.60%，残渣态提高比例较多的是38.78%，而As5样品是添加了3%的聚合氯化铝铁，虽然该稳定效果好，但是引进了大量氯离子。As4样品是添加了2.5%的聚合氯化铝铁，固定效果虽然没有As5的好，但浸出浓度也符合浸出标准。因此，要考虑到在稳定到符合国家浸出浓度标准的情况下，减少聚合氯化铝铁的用量。
结论
由实验结果可知，添加聚合氯化铝铁对碱性土壤中碳酸盐结合态的砷含量影响较小，但可以明显降低可交换态的砷含量。当添加聚合氯化铝铁质量分数在1%时，就能使土壤中砷的浸出浓度低于GB 5058.3-2007的限值5mg/L，而添加聚合氯化铝铁的质量分数在2%时，砷污染土样浸出液离子色谱图中的AsO43-阴离子峰已经消失且砷的稳定效率能达到80%以上。当添加聚合氯化铝铁的质量分数为3%时，残渣态的砷含量比例从49.37%提高到88.15%。但是土壤中引进的氯离子会对作物的生长造成一定的影响，因此，要考虑到在稳定到符合国家浸出浓度标准的情况下，降低聚合氯化铝铁的用量。
