聚合氯化铝（Poly aluminium chloride，PAC）俗称羟基氯化铝、碱式氯化铝、聚硫氯化铝、多聚羟基络合物，它是一种新型无机高分子净水剂。随着无机高分子净水剂有逐步成为主流药剂的趋势，PAC也日益受到关注与广泛研究。PAC的分子式以前一直沿用[Al2(OH)nCl6-n]m（n为1-5的整数，m为≤10的整数），现已重新改为Aln(OH)mCl3n-m（m＜3n）。新的分子式更具有代表性，是一类聚合氯化铝聚合物的总称。
1、聚合氯化铝在水中存在的形态
长期以来，科学工作者对PAC水解产物的结构和特征做了大量研究。大致可归纳为2种观点。
① 是六元环连续分布模式，或称为三水铝石片段模式，认为从Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)+、Al(OH)3、Al(OH)4-等单体到Al2(OH)24+、Al2(OH)5+、Al3(OH)45+、Al4(OH)84+、Al6(OH)126+、Al7(OH)165+、Al8(OH)204+、Al10(OH)228+、Al24(OH)6012+、Al54(OH)14418+等聚合形态，呈连续分布，以类似苯环结构的六元环模型为稳定形态，逐步演变发展，直至生成沉淀物仍保持着拜耳石的结构，在一定条件下各种形态存在的相对比例由水解-聚合平衡所确定。其理论基础是多核配合物的核链配合机理，可以解释在熟化和高碱度条件下三水铝石结构的形成。但对于其中高电荷和高聚合的配离子，目前尚缺少直接的结构鉴定证据，尤其在室温的稀溶液中是否存在还不能确定。
② 是聚十三铝模式。其研究对象主要是高浓度（Al＞10-3-2mol/L）和高碱化度的聚合氯化铝溶液。研究认为Al3+水解与Be2+相似，Be2+水解只形成Be2+、[Be2(OH)]3+和[Be3(OH)3]3+，聚合氯化铝溶液中只存在单体、二聚体、[Al13O4(OH)24]7+简称Al13和多个Al13聚集链簇等数种形态。Al13结构首先由Johanson根据碱式硫酸铝的晶体学数据提出。27Al核磁共振（NMR）、17ONMR和小角度X射线衍射（SAXS）等分析和推断，证实了其存在。认为Al13结构中点为AlO4四面体，外围为12个六配位铝八面体，两者通过羟桥连接而成，可写作[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+，称为Keggin结构，粒度约为2-3nm。该观点同时指出，某些高聚合铝处于严重变形结构中的形态，不能给出NMR信息。
2、水解-聚合机理
由于鉴定Al（Ⅲ）盐水解-聚合产物中所有各个组分形态的方法目前尚未确立，因此，也不能从实验上建立水解-聚合动力学方程。Al（Ⅲ）盐水解-聚合的机理只能由推测得到。有实验测得，在Al（Ⅲ）盐水解-聚合过程中形成的Al13O4(OH)247+，由1个四配位四面体铝AlO4通过氧桥和周围12个六配位八面体铝结合而成。当羟铝比B=2.0-2.5时，相互聚集成线性结构；B＞2.8时，Al13中的四面体铝AlO4逐渐消失，在B=3时，形成无定形Al(OH)3。Al(OH)3是层状结构，每一层都由六配位的八面体铝通过羟桥互相联结而成六元环。六元环共边形成单层结构，层与层再相互堆积成三维结构。
由此得出：
① 欲形成AlO4Al12(OH)247+，需要形成四配位的AlO4。在Al（Ⅲ）盐水解-聚合过程中，六配位铝与四配位铝在12:1的情况下，形成较多的AlO4Al12(OH)247+。如果聚合氯化铝的活性组分为Al13，就可以为制备聚合氯化铝提供有用信息。
② 在Al（Ⅲ）盐水解-聚合后形成Al(OH)3的过程中，包含四配位铝的组分Al13是不稳定的。在Al（Ⅲ）的水化物焙烧脱水后形成a-Al2O3的过程中，包含四配位铝体系的r-Al2O3也是不稳定的，不稳定的体系往往具有较高的活性。
3、混凝机理
目前一致认为，聚合氯化铝对水中胶体颗粒或胶体污染物的混凝是由Al（Ⅲ）盐水解-聚合产物对其进行电性中和、脱稳和吸附架桥作用生成粗颗粒絮凝体而去除。为了说明Al（Ⅲ）盐水解-聚合产物的作用条件，一些学者研究并给出了各种混凝区域图，例如，表明药剂投加量C和颗粒物表面积浓度的C-S图，C和pH关系的lgC-pH图以及lgC-IgS-pH图等。而随着界面与胶体水化学的发展，另一些学者通过对有效扩散层电荷密度、电位和有效碰撞系数的计算得到了絮凝效率。考虑到Al（Ⅲ）盐水解-聚合产物各组分形态差异，混凝过程表面上作用的真实机理，还需将水解-聚合产物的结构研究清楚之后，才能确切阐明。
Al（Ⅲ）盐水解-聚合产物是由一些不同聚合度的聚合阳离子所组成。它不仅可以处理生活用水，也可以处理工业废水和去除一些有害的阴、阳离子。它们在水处理技术领域中的作用可概括为：
① 对水中胶体颗粒污染物进行电性中和脱稳的凝聚作用；
② 对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥的絮凝作用；
③ 除去水中有害离子的吸附和络合作用。
絮凝作用更多地决定于Al（Ⅲ）盐水解-聚合产物中多聚体的表面结构特征。多聚体表面上极性活性部位应该和被凝聚的次生粗大颗粒表面上活性部分进行较强烈的相互作用，即只有二者的表面结构相适应，絮凝过程才能自动向体系能量减小的方向进行。其实水中有害离子的去除，也可能主要是靠其中的多聚体及凝聚产生的次生粗大颗粒表面上极性活性部位和正、负离子发生强烈吸引作用完成。由此，为深入揭示混凝机理，除考虑能量因素外，还需要对Al（Ⅲ）盐水解-聚合产物和水中胶体颗粒污染物结构特征进行深入研究。
