摘要：本文对以铝灰为原料，采用酸溶一步法生产净水剂聚合氯化铝的工艺进行了研究。其产品质量指标达到了企业标准，具有工艺简单、流程短、成本低、无二次污染的特点。
聚合氯化铝是一种无机高分子絮凝剂，其化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m（1≤n≤5，m≤10），它具有混凝能力强、用量少、净水效能高、适应力强的特点，能除去水中的铁、氟、放射性污染物、重金属、泥砂、油脂、木质素等；也可以除去印染废水中的疏水性染料，对媒染料可做媒染剂；也能用于油井防砂、铸造交替硬化制壳的固化剂；肥皂废液的甘油回收；乳液破乳再生；制革、医药、石油、造纸、化妆品等工业用水和废水处理。
聚合氯化铝的生产方法按原料的不同可分为：金属铝直接溶解法；以结晶氯化铝为原料、以三氯化铝为原料、以硫酸铝为原料、以粘上矿为原料等制法。此外，还有以铝灰、煤矸石和粉煤灰等为原料制备聚合氯化铝的方法。其中以铝灰为原料制造聚合氯化铝的方法，其原料来源广、廉价、经济效益高，具有很大实用价值。这种方法本身又包括酸溶一步法、碱溶法、中和法。其中碱溶法和中和法制得的聚合氯化铝含量较低，碱化度也不高，而且碱的腐蚀性强，来源短缺。酸溶一步法则与之相反，碱化度越高，原材料消耗较少，产品氯离子含量也越少，而且具有设备简单，原材料消耗少，成本低等优点。
我国对于聚合氯化铝的研究早在70年代就已开始，由于受到铝资源的限制而不能满足生产的需要。因此，以铝灰为主要原料，采用酸溶一步法开展生产聚合氯化铝的工艺研究。
1、用铝灰制备聚合氯化铝的基本原理
聚合氯化铝是一种无机高分子的多价聚合电解质混凝剂，可视为介于三氯化铝和氢氧化铝之间的一种水解产物。铝的配位水发生水解生成铝的配合物，通过羟基架桥后成为多核配合物，核大量增加成为无机高分子聚合体。
利用铝灰制取聚合氯化铝，主要是利用铝灰中Al2O3，它与HCl反应生成AlCl3。其全部反应包括溶出反应、水解反应、聚合反应三个过程。由于铝的溶出，pH值升高，铝盐发生水解而产生HCl，使pH值下降，这又促使铝的溶出反应继续进行，pH值随之升高，使相邻两个羟基间发生架桥聚合作用，由于这种作用减少了水解产物的浓度，从而使水解反应继续进行。其水解反应生成的聚合体[Al2(OH)n(H2O)γ]m(6-n)+与作为外配体的Cl-结合，即形成聚合氯化铝。
2、用铝灰制备聚合氯化铝的工艺流程
以铝灰为主要原料，采取酸溶一步法制备聚合氯化铝，其工艺流程见下图1：
向反应器中先加入31%的HCl及部分水，再一次或多次投加经水洗处理过的定量铝灰。反应开始后，温度很快升至95℃以上。为控制反应温度，可在反应过程中随时补加一些水，且加以搅拌。待6-14h反应完毕加入水，将反应物料稀释，并调节pH3.5-4.0。自然降温、熟化16-18h，上层清液即为液体聚合氯化铝。经浓缩、干燥制得固体聚合氯化铝。
本工艺的关键在于确定投料比。若能合理控制，便可充分提高铝的溶出率，同时使产品的铝含量、碱化度得以提高。
3、用铝灰制备聚合氯化铝工艺条件的确定
3.1铝灰与HCl投料比的确定
根据文献中生产聚合氯化铝的配方及本文所用铝灰中氧化铝的含量，初步确定铝灰与HCl的投料比为2:1。在该投料比基础上进行较佳投料比的实验，实验数据见表1。
表1铝灰与HCl投料比实验
| 序号 | 配方 | 投料比 | 浓度（Be’） | Al2O3% | 碱化度 | ||
| 铝灰（g） | HCl（ml） | 水（g） | 铝灰：HCl：水 | ||||
| 1 | 375 | 250 | 600 | 1.5：1：2.4 | 27.4 | 10 | 46 |
| 2 | 350 | 200 | 500 | 1.75：1：2.5 | 25.2 | 14 | 50 |
| 3 | 380 | 200 | 360 | 1.9：1：1.5 | ＞30 | 24 | 50 |
| 4 | 400 | 200 | 400 | 2：1：2 | ＞30 | 23.2 | 42.9 |
| 5 | 600 | 200 | 600 | 3：1：3 | 34 | 18 | 60 |
试验发现，当铝灰与HCl的投料比不同时，随铝灰量的增加，液体成品的浓度及Al2O3也随之加大。且这5组配方的浓度、Al2O3均已达到质量要求，但前4组配方的碱化度变化不大，且数值均≤50，而工业一般控制碱化度数值为50%-60%。5组配方的Al2O3%虽较3、4组配方的低，但碱化度却有较大提高。因此，选用铝灰与HCl的投料比为3:1左右。
3.2加水量的确定
以铝灰与HCl的投料比为3:1, 改变不同加水量进行实验。实验数据见表2。
表2实验结果
| 序号 | 配方 | 投料比 | 浓度（Be’） | Al2O3% | 碱化度 | ||
| 铝灰（g） | HCl（ml） | 水（g） | 铝灰：HCl：水 | ||||
| 1 | 600 | 200 | 500 | 3：1：2.5 | 32 | 14 | 92.6 |
| 2 | 600 | 200 | 600 | 3：1：3 | 34 | 18 | 60 |
| 3 | 300 | 100 | 400 | 3：1：4 | 24 | 8.3 | 70 |
| 4 | 300 | 100 | 500 | 3：1：5 | 18.3 | 7.7 | 83.6 |
实验发现，1、4组配方的碱化度偏高，这会使聚合物难以稳定存在，而易于趋向生成难溶的氢氧化铝沉淀。2、3组配方的各项指标比较接近质量要求。
为了进一步选择合适的加水量，将2、3组配方所得的液体产品经蒸气浓缩、干燥制成固体各项指标见表3。
表3 部分产品指标
| 序号 | Al2O3% | 碱化度 | 水不溶物（%） |
| 2 | 31.14 | 92.3 | 0.2 |
| 3 | 32.86 | 91 | — |
试验表明，2、3组配方的固体产品的各项主要指标均已达到质量要求。在考虑确定加水量时，还要避免因水量过多而影响沉降性能，导致水不溶物含量增加。故将铝灰、HCl、水的投料比定为3:1:3.5。
3.3降低成本的研究
反应之后的产品大部分集中于上层清液，但也有少量产品和HCl残留于残渣中，液体浓度越高，残留量越大。考虑到对这部分产品及HCl进行回收，以降低成本，所以我们采取了对残渣进行水洗，将水洗液代替部分水用于下一批反应中的方法。实验数据见表4。
表4水洗实验结果
| 序号 | 配方 | 投料比 | 浓度（Be’） | Al2O3% | 碱化度 | ||
| 铝灰（g） | HCl（ml） | 水（g） | 铝灰：HCl：水 | ||||
| 1 | 400 | 133 | 465.5 | 3：1：215 | 38 | 14.7 | 75 |
| 2 | 400 | 100 | 400+100（洗水） | 3：0.75：3.75 | 31.6 | 13 | 70 |
| 3 | 400 | 90 | 500+200（洗水） | 3：0.68：5.24 | 22 | 10 | 73.2 |
| 4 | 400 | 90 | 500+100（洗水） | 3：0.68：4.56 | 20 | 9.2 | 61 |
将2组配方的液体产品经蒸气浓缩、干燥制成固体产品，其各项指标为：Al2O3:29.7%；碱化度：92.4。实验表明，在保证产品质量的前提下，残渣水洗液的再次利用，可以降低成本。
4、讨论
4.1HCl浓度的影响
反应前若HCl浓度太大，或铝灰投加过多、过急，则反应会过于激烈，而使HCl大量挥发，并容易自产品中析出氢氧化铝。HCl浓度应据铝灰质量、反应容器的大小，散热条件等因素进行调整。
4.2加水量的确定
反应前期水分挥发较大，若不及时补充使水分大量减少，反应将过于激烈，使HCl大量挥发，造成产品部分失效。若水份过多，酸浓度偏低，反应则不易进行，导致产品达不到质量要求。
4.3产品pH值的控制
前已述及，产品的pH3.5-4.0，絮凝效果较好。当pH值过高时，虽使提供架桥的羟基增多，但同时也会使白色的Al(OH)3生成而使产品不稳定，导致浮水效果降低。实验表明，原料配比是调整pH值、提高碱化度的重要条件。只要在较佳配比下，有一个较佳聚合温度，就可以使pH基本在所要求的范围之内。
5、结论
利用铝灰制取聚合氯化铝，技术上是可行的，产品主要质量指标达到了企业标准。由于该反应是一步反应，而且是利用反应自身放热来满足反应温度的要求，具有工艺简单、流程短、节能、无二次污染等特点。达到了化害为利，变废为宝，综合利用的目的。
