矿物原料制备聚合氯化铝的研究

摘要：综述了利用高岭土、铝矾土、煤酐石等矿物原料制备聚合氯化铝的研究进展，简要分析了利用矿物原料制备聚合氯化铝普遍存在的问题，并对新的研究方向做了展望。

随着城镇化和工业化的迅速发展，工业及生活污水排放与日俱增，大量的污水排放给生态环境造成了巨大压力。目前，水处理的方法有很多，如活性污泥法、生物膜法、氧化法等。而采用聚合氯化铝（PAC）为絮凝剂的絮凝法是一种絮凝效果好、沉降迅速、实用范围广、使用方便的方法。如今这一方法已成为水处理的主要方法之一。

聚合氯化铝简称聚铝，是由氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而形成的相对分子质量较大、电荷较高的无机絮凝剂，分子式为：[Al_m(OH)_n(H₂O)_x]·Cl_3m-n（n≤3m）。目前，制备PAC的方法有酸溶法（一步法、两步法）、碱溶法、中和法、原电池法、凝胶法等。常用的原料有单质铝（铝锭、铝灰、铝屑等）、含铝矿物原料（如高岭土、铝矾土、煤酐石、粉煤灰等）、铝盐（如三氯化铝、硫酸铝等）等。虽然，利用铝单质及铝盐等铝的成品为原料生产PAC的传统工艺较为成熟、产品纯度较高，但原料价格日益增长，限制了该工艺的发展。本文主要论述使用矿物原料制备PAC的几种工艺的研究进展。

1、利用矿物原料制备PAC

目前，工业上用高岭土、煤矸石、铝矾土等矿物原料制备PAC时，普遍都采用酸溶两步法，因为该方法设备投资少、工艺简单、易于操作、产品稳定性好。其工艺路线为：将铝矿粉焙烧活化后用一定量的盐酸将其中的铝浸出，经调整浸出液的盐基度即可制得PAC产品。采用酸溶两步法通常需考虑：预处理物料比（铝矿/处理液）、焙烧温度、焙烧时间、液固比（酸/铝矿）、酸溶温度以及酸溶时间等因素对产品质量的影响。

1.1 高岭土制备PAC

高岭土是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，属于非金属矿物。其化学式为：Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，理论化学组成为：46.54%的SiO₂、39.5%的Al₂O₃、13.96%的H₂O。高岭土是一种具有较高附加值的制备PAC的矿物原料，其废渣可作为高活性高硅材料、优良涂料及板材制品填料。据统计，我国高岭土探明储量达29.10亿t，排名世界前列。

以高岭土为原料，用20%的盐酸酸溶、铝酸钠（NaAl(OH)₄）调节盐基度对PAC的制备工艺进行了研究。具体工艺流程如图1所示。

相关反应如下：

Al₂O₃的溶出：

Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O

调节酸度：

AlCl₃+NaOH→[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m+NaCl

调节盐基度：

5Al₂(OH)₂Cl₄+2NaAl(OH)₄→6Al(OH)₃Cl₃+2NaCl

经考察焙烧温度、原料配比、反应时间等因素对产品质量的影响之后，得到优化工艺条件为：焙烧温度800℃，焙烧时间1h，高岭土（Al₂O₃）与HCl物质的量之比为1：3.5，反应温度60℃，反应时间3.5h，pH为4-4.4。

该工艺条件下制得的PAC去浊率为97.38%，达到了同类产品的先进水平。该工艺使用NaAl(OH)₄来调节盐基度，相较于用NaOH、Na₂CO₃大大降低了盐含量、增加了聚合物的有效成分。但其价格较贵。使用时应尽量缓慢投入，否则易形成Al(OH)₃沉淀。

为了提高高岭土中Al₂O₃的浸出率，在传统的酸溶法基础上增加了原料预处理过程。后经设计正交试验优化后得到优化工艺参数为：预处理物料比为2.6g/mL（土/处理液），焙烧温度700℃，焙烧时间1.5h，酸溶时间2h，酸溶酸料比为4.0mL/g（酸/土），酸溶温度85℃。该条件下制得的PAC浊度去除率为97.14%，优于市售PAC的96.69%。

1.2 铝矾土制备PAC

铝矾土又称铝土矿或矾土，主要成分是Al₂O₃。按结构含水状况一般分为三水铝石（Al₂O₃·3H₂O）、一水软铝石（γ-Al₂O₃·H₂O）和一水硬铝石（α-Al₂O₃·H₂O），提取铝的难度依次递增。我国有丰富的铝矾土资源，已探知的铝矾土资源约有37亿t，居世界前列，但三水铝石的富矿较少，生产絮凝剂的铝矾土原料多为一水软铝石。

利用低品位铝矾土与铝酸钙合成纯度较高的PAC的新技术。方法是：在反应釜中加入质量分数为20%盐酸，然后加入经过研磨的铝矾土，加热到70℃，待反应自动放热升温到100℃左右，补充蒸汽，反应时间为3-4h。之后再加入少量水和铝酸钙，反应2-4h。后加入含巯基聚合物和改性聚丙烯酰胺进行除杂，经自然沉淀1h后过滤可得到高纯度的液体PAC。其中硫化钠及巯基聚合物除杂反应机理如下：

Pb²⁺+S^2-=PbS↓

Fe²⁺+2HS-R=Fe(S-R)₂↓+2H⁺

该方法合成的PAC中，Al2O3的质量分数在10%以上，盐基度在75%-95%范围内，能同时满足饮用水与造纸行业的要求。在水处理行业中与常规PAC相比，可以减少PAC投加量，从而降低处理成本。

由于该工艺采用吸附絮凝沉淀法去除重金属及不溶杂质，只需短暂自然沉淀就可的到高纯度产品，相较于普通的沉淀方法大大提高了生产效率。但需要注意的是，聚丙烯酰胺投加量不能过大，否则，会增加溶液粘性，反而沉降效果不理想，而且可能比自然沉降的效果要差。

以Al₂O₃含量为26.5%铝矾土作为原料，用盐酸酸溶、质量分数为51.22%的CaAl₂(OH)₈调节盐基度对PAC的制备工艺进行了研究。最终得到优化工艺条件为：质量分数为20%的盐酸加入量为100-110mL，CaAl₂(OH)₈的加入量为12g，聚合温度为100-110℃，聚合时间为7h。在该工艺条件下制得的液体PAC产品的盐基度为83%，氧化铝含量为13.4%，符合GB15892-2009《生活饮用水用聚氯化铝》的指标。

1.3 煤矸石制备PAC

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废弃物，主要成分为Al₂O₃及少量的Fe₂O₃、CaO、MgO等。由于聚铁、CaO、MgO本身就具有良好的絮凝作用，因此用煤矸石制备PAC，比用铝材制备的PAC具有原料来源方便、经济实用、效果好等特点，除此之外，还可以避免煤研石对环境的污染以及对土地资源的占用。

在普遍使用的酸溶法的基础上进行了工艺的优化研究，以山西某煤矿的煤酐石为原料，采用如图2所示的工艺流程进行了PAC制备，最终制得了淡黄色的PAC溶液。

相关反应机理如下：

酸溶：

Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O

水解：

2AlCl₃+12H₂O=Al₂(OH)_nCl_6-n+(12-n)H₂O+nHCl

2FeCl₃+12H₂O=Fe₂(OH)_nCl_6-n+(12-n)H₂O+nHCl

聚合：

mAl₂(OH)_nCl_6-n+mxH₂O=[Al₂(OH)_nCl_6-n·xH₂O]_m

mFe₂(OH)_nCl_6-n+mxH₂O=[Fe₂(OH)_nCl_6-n·xH₂O]_m（1≤n≤5，m≤10，x＜12）

经优化分析后得出优化工艺参数为：焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为5h，HCl与煤矸粉（Al₂O₃）的物质的量比为1：7，盐酸的质量分数为20%，酸浸温度为110℃，酸浸时间为5h，水解聚合3d、每天加热煮沸搅拌1h。该条件下制得的PAC对生活和印染污水的COD去除率分别为90%和97.5%，均优于市售的87.1%和90.6%。该工艺的不足之处在于水解聚合过程较耗能费时。

以Al₂O₃含量为38.3%的煤酐石为原料，用质量分数为20%的盐酸酸溶、CaAl₂(OH)₈调节盐基度对PAC的制备工艺进行了研究。工艺流程如图3所示。

CaAl₂(OH)₈调节盐基度反应机理如下：

5Al₂(OH)₂Cl₄+CaAl₂(OH)₈→6Al₂(OH)₃Cl₃+CaCl₂

经分析后得出优化工艺条件为：煤矸石研磨至0.090mm（180目），在750℃下活化焙烧2h；用130mL盐酸酸溶，酸溶温度为95℃，酸溶时间为3.5h；铝酸钙用量为15g，熟化温度为95℃，熟化时间为4h。该工艺中Al₂O₃的浸出率达85%，制得的固体PAC的Al₂O₃含量为28%，盐基度为68%，符合国家水处理标准。该工艺较大优点在于Al₂O₃的浸出率较高。

1.4 粉煤灰制备PAC

粉煤灰属于工业废渣，其内含有SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、CaO等金属及非金属氧化物，属于有用的再生矿物资源。其氧化铝含量通常可达20%-35%，较高约50%，是一种很好的氧化铝资源。利用其作为原料制备PAC是一种既经济又环保的方法。

由于粉煤灰中约90%的SiO₂及Al₂O₃呈玻璃态3Al₂O₃·SiO₂，采用普通的酸溶法很难直接将其溶解出来，为了提高溶出率，通常需加助溶剂促进溶解。

采用粉煤灰部分代替铝矾土制备PAC的方法。以Al₂O₃含量为24.35%粉煤灰部分代替铝矾土为原料，用活性白土生产过程中的废酸液配制的盐酸酸溶、NaCl做助溶剂对PAC制备的工艺进行了研究。经分析后得到优化工艺条件为：固液比为1：3（g/mL），盐酸质量分数为20%，酸溶时间为3h，NaCl的加入量为固体质量的5%，粉煤灰替代率为20%。该条件下制得的液体PAC的Al₂O₃含量为10%、盐基度约95%，均符合国家标准。

由于该方法使用的酸由活性白土生产过程中产生的酸性含铝废水（酸含量约为1.5%）与盐酸按一定体积比混合所得，不仅节约了酸的成本，减少了污水的排放，实现了资源的充分利用。而且使用该酸可以增加一次滤液中氧化铝1.4%-1.8%的含量，提高了PAC质量。

将Al₂O₃含量为30.47%的粉煤灰经纯碱烧结活化后作为原料、用质量分数为17%的盐酸酸溶进行了PAC的制备研究。后得出纯碱焙烧活化的优化条件为：碱灰比为1.4，焙烧温度为850℃，焙烧时间为2h；除杂较优条件为：用质量分数为17%的盐酸，液固比为5mL/g，对活化粉煤灰进行酸浸溶铝除硅，控制滤液的pH值在10.8以上将杂质离子除去，进一步调整pH值在5.2-7.8间，可得到纯净的Al(OH)₃沉淀；盐酸酸浸Al(OH)₃生成PAC的较优条件为：酸浸液固比为4mL/g，酸浸时间为4h，聚合温度为90℃。

该条件下制得的PAC产品中Al2O3含量约为28%、盐基度为67%，基本符合国家二级水处理标准。该工艺且较一般活化方法制备的PAC杂质含量少，产品应用范围更广。

2、展望

PAC已凭借着其优越的净水性能，受到越来越多的商家的青睐，占据着广大的水处理市场前，发展景一片光明。由于铝单质及铝盐等铝成品的价格日益增长，以其为原料生产PAC，已不是理想选择。因此，要想长期的生产PAC，充分利用其优异的性能，研究开发新的生产工艺已是不二选择。尽管当前很多公司和研究单位已经开发出了以高岭土、煤酐石、铝矾土等铝矿物为原料生产PAC的工艺， 但普遍存在的问题是：所生产的PAC产品纯度不够高，含杂质较多；原料的利用率不高，导致矿物资源浪费现象严重；生产工艺多为间歇法，对环境造成污染较大。因此，开发连续的PAC生产工艺， 是污水处理研究领域广大科研工作者的主要研究方向。