摘要：混凝剂聚合氯化铝是目前水处理研究开发的热点，它具有用量少、污泥少、除浊高，对出水pH影响小等优点，是污水处理中的理想絮凝剂。因而对国内外聚合氯化铝制备技术的研究进行了评述，归纳了不同原料生产聚合氯化铝工艺技术，分析了各类聚合氯化铝混凝剂的优点，并介绍了聚合氯化铝生产工艺的主要改进技术。
聚合氯化铝（PAC）是20世纪60年代末发展起来的一类新型高分子絮凝剂，具有优越的净水性能，与传统药剂相比，药效较高而价格低，目前正逐步取代硫酸铝而成为应用较广泛的无机絮凝剂之一。多年来，我国开展了多种原料和工艺制备的研究，建立了特色的工艺路线和生产体系，基本满足了全国用水和废水处理的发展需求。
国内生产PAC的方法有许多，目前主要以酸溶一步法、酸浸中和两步法、凝胶法、热分解法等为主。常用原料主要有单质铝（铝锭、铝灰、铝屑等各种铝加工下脚料）、含铝矿物（如铝土矿、粘土、高岭土、明矾石、煤研石等）、铝盐化合物（如三氯化铝、硫酸铝等）、粉煤灰等。
1、PAC的生产方法
1.1 金属铝溶解法
该法所用原料主要是铝加工过程中的下脚料—铝屑、铝灰和铝渣、铝型材加工废渣等，在工艺上，该法可分为酸法、碱法、中和法三种。
酸法是将含铝原料溶解于盐酸中，经反应加水，水解过滤，除去铝渣（可循环使用），在一定温度下聚合一定时间，不断测其盐基度至合格，得液体产品。该法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便的优点，是我国以金属铝为原料生产PAC的主要工业化方法。但由于产品中杂质含量偏高，尤其是金属元素含量常超标，产品质量不稳定，设备腐蚀严重；同时由于原料来源较为有限，生产过程会产生大量氢气、氯化氢、水蒸气、粉尘等，控制不当易引起爆炸，可靠性较差，故多见于小规模露天生产或手工操作企业。
碱法生产由于工艺复杂、投资大、成本高，而且用碱量大，需大量盐酸中和至pH为4-5，应用受到一定限制。
中和法则综合了酸法和碱法的优点，其主要机理：铝原料与盐酸反应后，通过铝酸钠调节盐基度，浓缩、除盐得产品PAC。中和法的关键在于合成PAC时，铝酸钠和AlCl3溶液之间的配比需要严格控制。
鉴于铝灰中含有较多的有害杂质，其生产的PAC用于饮用水的净化会危害人体健康，国家建委1991年已提出不允许使用有害杂质的铝灰生产用于给水处理的净水剂。
1.2 铝盐化合物生产法
铝盐化合物AlCl3、Al2(SO4)3等可采用强碱直接碱化，使铝盐水解和聚合制得PAC。该法的关键是铝盐的充分水解，为此可向铝盐溶液不断滴加稀碱溶液，并充分搅拌以避免局部碱过量而产生氢氧化铝沉淀。
以AlCl3为原料制备PAC工艺简单，在强烈搅拌下，缓慢滴加NaOH溶液，直至达到要求的盐基度，即得产品PAC。
以硫酸铝和氯化铝为原料生产PAC，则采用硫酸盐沉淀法，在硫酸铝和三氯化铝的混合液中加入石灰、石灰石，使硫酸根离子和钙生成难溶的硫酸钙沉淀，从混合液中分离，使铝氯物质的量比增加，从而得到一定盐基度的PAC。
若以结晶氯化铝为原料，也可采用沸腾热解法制得固体PAC，结晶氯化铝在一定温度下热解，分解出氯化氢和水，聚合变成粉状产物，即PAC（熟料），将熟料加一定量水搅拌，在较短时间内固化成树脂性产物，经干燥、粉碎即可得固体PAC产品。
该法生产设备投资大，由于铝盐价格较昂贵，相对生产成本高，工业生产应用较少。但产品较纯，常用于化验室制备少量实验样品。
1.3 氢氧化铝法
1.3.1 凝胶法
常压下，结晶Al(OH)3在盐酸中溶解度较小，通常溶出液中铝的当量比小于1.0，为此，需要首先将结晶Al(OH)3变为无定型凝胶状，主要通过以下反应完成：
该工艺的关键是碳酸化分解，分解过程中若条件控制不当，制得凝胶氢氧化铝在盐酸中溶解性不好，或即使溶解，产品的稳定性也不好。分解反应也可利用碳酸氢钠代替二氧化碳。此工艺的优点是生产条件温和，产品质量好。缺点是流程长，生产成本较高。
中国科学院等单位近年开发了利用拜耳炼铝生产过程的中间产物Al(OH)3凝胶生产PAC的工艺。即采用过量氢氧化铝凝胶与盐酸在150-180℃和0.5MPa下制得液体PAC，经浓缩、烘干，即得固体PAC产品。
Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4
2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O
2Al(OH)3+（6-n）HCl=Al2(OH)nCl6-n+（6-n）H2O
该生产工艺简单，产品质量稳定，无三废产生，但反应条件苛刻，对设备要求较高，腐蚀性强，一般市售搪玻璃反应釜难以适应，生产中确保质量颇为不易。
1.3.2 氢氧化铝酸溶二步法
该法有两次酸溶过程，工业氢氧化铝用硫酸溶解生成硫酸铝溶液，硫酸铝溶液与氨水以一定的配比进行水解反应，制备活性碱式硫酸铝凝胶，反应完毕后，将料浆送人压滤机压滤，滤液（硫酸铵）回收，滤饼再与盐酸在常温下进行聚合反应，即可制得液体PAC成品。该工艺是国内外较重要的工业化生产方法，工艺简单、成熟，投资少，产品质量稳定，性能好，成本低，铝溶出率可达70%-95%。
1.3.3 氢氧化铝酸溶一步法
近年来，白文科等开发了一步酸溶工艺，将20%盐酸与氢氧化铝按质量比5.8：1加入反应器，同时加入质量分数为5.8%的硫酸作助溶剂，搅拌、升温至80-90℃，保持体系压力在0.2MPa左右，反应2.5h，此时大部分固体氢氧化铝溶解，以氨水调节体系pH至3.5，得黄色透明液体，经降温、过滤得产品。该生产工艺简单，设备投资小、生产周期短、产品质量优良，是一种值得推广的生产工艺。
另外，刘振明一步酸溶法工艺主要技术为：在反应釜中把氢氧化铝和工业盐酸混合均匀，添加催化剂，用蒸汽加热，反应6-8h，然后在沉淀槽中沉淀，再在干燥机中干燥，直接制得产品。该工艺简单，产品重金属离子含量少（ 不含氟和汞）、稳定性高，盐基度可达到45%-50%。
1.4 矿物原料生产法
矿物原料生产法的研究和应用较多的是铝矿、粘土原料法。其传统的制备工艺：一是焙烧法，即在高温条件下，将铝矿、粘土矿等焙烧，使惰性的Al2O3水合物转变成活性的γ-Al2O3，从而提高Al2O3在酸中的反应率；二是加压法，即在一定压力下，增加Al2O3在反应体系中的反应率。我国生产PAC的天然矿石主要有高岭土、铝土矿、高铝粘土、明矾石、霞石、长石等。
1.4.1 以铝土矿、粘土矿为原料的制造方法
以粘土矿和铝土矿为原料制备PAC的生产方法较复杂，由于这些矿物中的铝一般不能被酸溶出，需要经一系列加工处理之后才能使铝溶出，按铝的溶出方式可分为酸法和碱法。酸法适用于粘土矿、煤歼石、高岭土、一水软铝石、三水铝石等矿物原料，不适合于一水硬铝土矿。其生产工艺：将矿物加工成粒度40-60目粉末，再经600-800℃焙烧活化后，用盐酸溶出，溶出液经盐基度调整，即可得到PAC成品溶液。
一水硬铝石（α-Al2O3·H2O）或其他含铝矿物难溶于酸，可采用碱法制备PAC，用碳酸钠、石灰与矿物固相烧结反应或氢氧化钠与矿粉液相反应，制得铝酸钠，再分解制得凝胶氢氧化铝，用凝胶法制得PAC。
碱法生产投资大、设备复杂、成本高，除与氧化铝配套生产外，一般很少单独使用。
1.4.2 煤矸石制备结晶PAC
煤矸石是夹在煤层中的矸石，主要成分为Al2O3和SiO2，其中Al2O3质量分数达25%左右，是一种可利用资源。煤矸石经焙烧粉碎后和质量分数为20%的盐酸混合液加入装有回流冷凝器的反应釜中，在搅拌下进行反应，温度达到100℃时，保温1h，冷却后，向料浆中加入质量分数为1%的聚丙烯酰胺凝聚剂进行沉降，2-3h后真空抽滤，硅渣经水洗至中性，可作水玻璃，母液用减压浓缩得结晶氯化铝粗品，经进一步精制后，可得到质量分数为98.9%三氯化铝（AlCl3·6H2O）（铁质量分数为0.005%），达到优良品标准。将制备的未经减压浓缩的氯化铝溶液，调整到相对密度d418=1.12，氯化铝质量分数为13.5%，在30℃搅拌下，缓慢加入20%的氢氧化钠搅拌4h，保持温度15-20℃，熟化5d，即得到质量分数为30%的PAC溶液，经减压浓缩可生产固体PAC，固体产品中氧化铝质量分数大于30%，碱化度为78%。
1.4.3 酸溶-微波热解法从粉煤灰中制取PAC
粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废弃物，粉煤灰中含有Al2O3，Fe2O3，CaO，K2O等多种有用物质，其中Al2O3质量分数为15%-40%，较高可达50%以上。由于粉煤灰是经过高温燃烧产生的，其中约90%的SiO2及Al2O3呈玻璃态，以3Al2O3·SiO2（红柱石）形式存在，而不以活性γ-Al2O3形式存在，因此，很难用酸直接溶解出来。因此打开Al―Si键，使Al2O3自玻璃体中释放出来，利用其Al2O3制备絮凝剂一直存在很多技术问题。以往采用碱溶法时，虽然溶出率高，但能耗高，对设备的腐蚀性大，设备投资高，且要消耗大量的纯碱，实际生产意义不大。谢炜平等选用助溶剂KF来打开AI―Si键，利用溶剂HCl来溶解粉煤灰中的复合硅铝酸盐，提高了Al2O3的溶出率，而且能耗较低。为使酸溶后AlCl3聚合成PAC，该技术一改传统浓缩后再热解或加入Al(OH)3再聚合的方法，直接利用微波能热解，简化了工艺流程，缩短了热解时间，制得的PAC聚合度高。
1.5 电法生产PAC技术
1.5.1 电解法制备PAC
中科院开发了一种高质量的PAC的制备技术，该技术以三氯化铝为电解液，铝板为阳极，铁板为阴极，通一定时间的低电压、大电流的直流电，可制得碱化度为60%-80%的PAC，其有效絮凝成分Alb质量分数为60%-90%，远远高于市售PAC产品。絮凝实验表明：该方法制得的产品絮凝效果明显高于市售PAC、三氯化铝和硫酸铝。
1.5.2 电渗析法制备PAC
该技术以三氯化铝为电解液，以两张阴离子交换膜（异相）构成反应室，石墨板为阳极，多孔铁板为阴极，通一定时间直流电，即制得PAC液体产品。
1.5.3 原电池法新工艺制备PAC
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理，金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆桶形反应室的底部置入用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极，倒入的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，终制得PAC。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗。
1.5.4 铝碳微电解净化PAC法
凯米沃特净化剂公司研制开发了一种铝碳微电解技术，该技术采用微电解原理，在酸性介质中发生原电池反应，铝床由铝屑和分散在铝屑中的活性炭微粒构成，以普通PAC作为电解质溶液可快速地去除介质中的重金属离子以及有机物，其中铅脱除率达90%，该工艺可以实现由普通原料生产出高质量、低杂质的PAC。
2、PAC生产工艺的改进
2.1 盐酸投料方式
酸溶法传统的生产方式是一次将计量好的盐酸溶液放入反应釜中，以添加铝料及水量的速度来控制反应的激烈程度和反应温度，实际生产经验表明：反应釜中先加入铝料，逐步控制添加盐酸的速度，反应温度控制在95℃左右，铝的溶出率较传统方法高，产品稳定且易于控制反应激烈程度。
2.2 PAC产品中有害杂质的去除
铝灰、铝渣等原料来源复杂，常含有多种杂质，导致产品中含有Pb，Cu，As，Sn等有害离子，限制了其在饮用水处理中的应用。新工艺是在酸溶铝原料时，当反应体系的pH逐步上升至2时，加人CaS，FeS，Na2S等沉淀剂，反应3-5h，使有害物质生成硫化物沉淀而去除，产品得到纯化。五邑大学利用铝型材加工废渣为原料时，采用废渣和盐酸直接反应的工艺路线，通过活性炭吸附脱除产品的颜色，得到无色透明的液体产品，该产品生产成本低，质量高，产品达到日本和我国饮用水处理用PAC质量标准。
2.3 盐基度的调节
PAC生产过程中盐基度一般控制在45%-65%范围内比较合适，铝灰酸溶法和氢氧化铝加压酸溶法等一次酸溶就可以制成盐基度高于60%的产品。而铝矾土、煤酐石等矿物的化学反应活性很低，在与盐酸反应过程中，即使加压溶解，一次酸溶盐基度也只能在20%-40%，很难达到40%以上，因此需要进行盐基度的调整。目前，为了提高盐基度，多采用氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸氢氨、石灰水等进行调整，但由于反应产物氯化钠、氯化钙等无法与PAC有效分离， 这不仅降低产品的有效成分，还会增加固体产品的吸湿性。陈辅君等采用铝酸钠调整盐基度， 能将低盐基度PAC的盐基度调整到55%-75%，该方法具有生产周期短、操作简单、产品中杂质含量少，可适用于各种工艺生产的PAC盐基度的调整。
2.4 添加稳定剂、增效剂
从溶液化学的角度看，PAC是铝盐水解-聚合-沉淀反应过程的动力学中间产物，热力学上是不稳定的，一般液体PAC产品均应在半年内使用。添加某些无机盐（如CaCl2，MnCl2等）或有机高分子物质（聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等）可提高PAC的稳定性，同时可增加絮凝能力。
3、结束语
PAC的制备方法很多，但只有酸解法和碱化法实现了工业化生产。尽管酸法普遍存在原料利用率低、酸雾大等缺点，但工艺简单，投资少，而且由于产品具有较多的游离酸，在储存过程趋于与铝羟基络合物结合，能较好地阻止铝羟基络合物的进一步水解，产品稳定性好，是我国PAC溶液的主要生产方法；碱法则会在产品中残留较多的游离碱而使产品偏碱，在贮存过程中的铝羟基络合物趋于结合更多的羟基，趋于进一步水解和聚合，致使产生部分氢氧化铝凝胶沉淀，产品稳定性差。当前我国PAC溶液的生产方法基本上都属于酸法，但为了提高产品的盐基度，往往在反应结束后再增加一道碱调工序，即利用纯碱、烧碱或其他碱溶液调节带有较多游离酸的聚铝原液来提高产品的盐基度。
