磷是城市污水中主要的污染物之一，含磷污水直接排放会造成水体污染，是导致水体富营养化的重要原因。污水除磷是防止水体富营养化的重要途径。然而，污水处理系统排放的剩余污泥在浓缩脱水过程中会重新释磷，产生高含磷的污泥水。目前，城市污水处理厂一般采用将污泥水回流至进水口再处理的方法，这既造成了磷的重复处理，又可能导致出水中的磷难以达标排放。
化学结晶法除磷具有效率高、工艺简单、运行可靠的优点，在污水处理中得到了广泛应用。化学除磷一般通过Al3+、Fe3+、Ca2+或Mg2+与PO3-4形成沉淀将其去除，同时絮状沉淀又能吸附去除部分正磷。化学除磷对于高含磷污水具有很好的处理效果。
Triger等研究了羟基磷灰石结晶去除厌氧上清液中磷的效果。张萌等以响应面法分析了Fe2+和Fe3+除磷过程主要操作条件Fe/P、pH和快速搅拌转速对富磷污水除磷的单独效应和联合效应。磷酸铵镁沉淀去除回收富磷污水中磷的研究也得到了广泛关注。然而，作为污水处理厂水量较大且磷浓度较高的浓缩脱水污泥水，系统考察铝盐对其除磷效能及相关影响因素的研究却鲜有报道。
本研究在探讨聚合氯化铝（PAC）直接混凝沉淀对污泥水除磷效果和沉降性能影响的基础上，利用Box-Behnken响应曲面法研究了PAC除磷工艺主要操作条件Al/P摩尔比（以下简称Al/P比）、pH和搅拌转速（MS）的交互作用影响，寻求较佳除磷工艺条件，并初步探讨了污泥水PAC除磷动力学，以期为污泥水除磷工艺的应用提供理论依据和技术支撑。
1、材料与方法
1.1 浓缩脱水污泥水来源
实验所用污泥水取自上海市某污水处理厂。该厂剩余污泥经重力浓缩后加入聚丙烯酰胺（PAM），进入离心浓缩机机械浓缩，降低含水率。浓缩后的污泥再投加一定量的PAM，进入离心脱水机脱水至含水率低于80%。实验所用污泥水为机械浓缩和脱水两个处理单元产生的污泥水混合液。
1.2 污泥水除磷实验
本研究采用ZR4-6混凝实验搅拌机通过烧杯实验进行。
除磷模式对比实验：取不同污泥浓度的污泥水和自然沉降后的上清液各1L，加入不同Al/P比的PAC，以200r·min-1搅拌2min，再以60r·min-1搅拌15min，静置30min后，取上清液测定正磷。
单因素除磷实验：每组取污泥水上清液1L加入烧杯中，调节不同pH、Al/P比和MS。以200r·min-1搅拌2min，再以60r·min-1搅拌15min，后静置30min，取上清液测定正磷。
多因子复合实验：PAC除磷的主要影响因子包括Al/P比、pH和MS。根据单因素实验结果，确定各工艺条件较佳水平，采用Box-Behnken模型设计。
1.3 分析方法
化学需氧量（COD）、氨氮（NH+4-N）、正磷、总磷（TP）、总氮（TN）和悬浮固体（SS）均按国家标准法测定。溶解性COD（SCOD）和溶解性总磷（TPs）为水样经0.45μm滤膜过滤后的COD和TP。
1.4 铝盐除磷的反应动力学
假定PAC除磷按照式（1）反应进行。
设Al3+和正磷起始浓度为a和b（mmol·L-1），时刻t时反应消耗浓度为x（mmol·L-1），假定反应速率常数为k，则反应（1）的反应速率为:
对式（2）按照边界条件（0，0）积分，得：
其中，表观速率常数:
2、结果与讨论
2.1 浓缩脱水污泥水的水质特性分析
该厂浓缩脱水污泥水水质如表1所示。
表1 浓缩脱水污泥水水质特征表
| 指标 | COD | SCOD | TN | NH+4-N |
| 浓度 | 3772±2298 | 359.7±44.6 | 357.9±117.5 | 272.1±86.9 |
| 指标 | TP | TPs | 正磷 | SS |
| 浓度 | 204.1±45.1 | 101.6±26.9 | 94.6±20.3 | 2706±1720 |
该污泥水水质波动较大，SS、COD、NH+4-N、TN和TP浓度高。污泥在机械浓缩和高速离心脱水下，间隙水被挤出，部分胞外聚合物溶出，同时在浓缩脱水厌氧环境下污泥中磷又重新释放到污泥水中，所以污泥水含磷量很高。由表1数据结合污泥水水量5000m3·d-1计算，如果回流到200万m3·d-1的进水（TP为3.5mg·L-1）中，则TP负荷将增加14.6%。
2.2 污泥水除磷模式对比
Al13(OH)5+34是铝盐混凝的主要作用成分，但在pH＞7的污泥水中加入PAC，Al3+水解主要产物为AlO-[2O]2，无法提供正离子进入胶体扩散层甚至吸附层，难以降低体系ζ电位，同时AlO-2与污水中带负电的胶体相互排斥，无法凝聚，由此形成的絮体碎小，沉降速率慢。PAC投加量越多，AlO-2浓度越多，与带负电的胶体的斥力越大，沉降速率越慢，SV30越大。因此，加入PAC不仅不能改善污泥水沉降性能，而且使污泥水沉降恶化。当Al/P比为0.52和1.05时，污泥水SV30分别是原液的1.57和2.17倍。
图1 为不同SS浓度下Al/P比对正磷去除率影响的对比。从中可知，同一污泥水中Al/P比越大，正磷去除率越高；SS越低，PAC除磷效果越好。当Al/P比为1.40时，污泥水SS为9.22、3.75和0g·L-1对应的正磷去除率分别为48.2%、69.2%和74.1%。由于污泥水中颗粒物对Al3+的消耗，造成用于除磷的Al3+比例降低，除磷效率下降。
2.3 污泥水上清液除磷单因素实验研究
由污泥水除磷模式对比知，浓缩脱水污泥水自身沉降性能较好（SV30=25.8%），投加PAC反而会恶化其沉降性能，且除磷效率不高，故以下除磷因素研究对象为污泥水上清液。
2.3.1 Al/P比的影响
Al3+和正磷以一定的计量关系进行沉淀反应，Al/P比的变化会影响到反应（1）的化学移动，进而影响正磷去除率。不同Al/P比下污泥水上清液正磷去除率如图2所示。随Al/P比增加，正磷去除率增加。Al/P比由0.31上升至1.92时，正磷去除率增幅达61.3%；继续升至2.97，则仅提高11.0%。若污泥水直接排放，则宜选取较高的Al/P比；若污泥水回流并兼顾经济性，则Al/P比为1.92为宜。
2.3.2 pH的影响
pH影响PAC水解产物的形态。pH为5.0-7.0时，铝盐水解的主要产物为AlO-2和Al(OH)+2，但由于此时溶解态铝浓度很小，铝盐将大量以Al(OH)3形式沉淀；pH＞7时，PAC水解主要产物是AlO-2。同时，pH也会影响AlPO4沉淀的溶解度，AlPO4较小溶解度对应的pH为6.0-7.0，若低于该pH，生成的AlPO4重新溶解。
为了确定合适的pH范围，分析了pH为5.0-11.0时污泥水上清液PAC除磷效果，如图3所示。当pH＜9.0时，随着pH升高，正磷去除率升高；当pH＞9.0时，进一步提高pH，正磷去除率降低，但降低幅度很小。在pH＜6.0和pH＞10.0时，pH对PAC混凝效果和磷酸铝的溶解度影响不大。因此，pH为9.0时PAC对上清液的除磷效率较高，这可能与PAC在弱碱性条件下混凝效果较佳有关。
2.3.3 搅拌转速的影响
合适的MS可使PAC迅速扩散到上清液中，温度场和浓度场更均匀，促使Al3+与PO3-4接触形成沉淀除磷，但是MS过大会打碎絮体，阻碍沉淀形成，降低正磷去除率。为确定合适的MS，分析了50-500r·min-1范围内污泥水上清液的PAC除磷效果，如图4所示。随着MS增加，正磷去除率略有升高，但影响变化不大，去除率较差仅为11.5%。
2.4 响应面实验优化污泥水上清液除磷
表2 Box-Behnken实验因素水平及其编码
| 实验因素及其编码 | 水平 | |||
| -1 | 0 | 1 | ||
| Al/P | A | 0 | 1.5 | 3 |
| pH | B | 5 | 7.5 | 10 |
| MS/r·min-1 | C | 100 | 250 | 400 |
由单因素实验结果确定Box-Behnken模型的优化水平及其编码如表2所示。采用Box-Behnken模型对三因素三水平实验的结果进行二次多项拟合，可得正磷去除率（Y%）的方程[式（5）]。模型的方差分析见表3。
表3 回归方程模型方差分析及其系数的显著性检验
| 项目 | 平方和 | 自由度 | 均方 | P值 | P值 | 显著性 |
| 模型 | 17810.1 | 9 | 1978.9 | 11.8 | 0.0019 | P＜0.01 |
| A | 12075.4 | 1 | 12075.4 | 71.9 | ＜0.0001 | P＜0.01 |
| B | 31.5 | 1 | 31.5 | 0.2 | 0.6782 | |
| C | 12.8 | 1 | 12.8 | 0.1 | 0.7905 | |
| AB | 471.1 | 1 | 471.1 | 2.8 | 0.1380 | |
| AC | 30.0 | 1 | 30.0 | 0.2 | 0.6852 | |
| BC | 2.0 | 1 | 2.0 | 0.01 | 0.9153 | |
| A2 | 4683.0 | 1 | 4683.0 | 27.9 | 0.0011 | P＜0.01 |
| B2 | 192.4 | 1 | 192.4 | 1.1 | 0.3201 | |
| C2 | 346.2 | 1 | 346.2 | 2.1 | 0.1943 | |
| 残差 | 1176.4 | 7 | 168.1 | |||
| 纯误差 | 49.8 | 4 | 12.5 | |||
| 总离差 | 18986.4 | 16 |
所拟合的全变量二次回归方程回归系数R2为0.94，表明预测值与实测值之间的相关性较好；修正后R2为0.86，表明响应值的86%是由于所选变量引起，可以利用该回归方程确定较佳去除工艺。
由表3可知，本实验所选模型不同处理间差异显著（模型的P＜0.01），说明回归方程描述各因子与响应值之间的关系时，其应变量与全体自变量之间的线性关系是显著的，即这种实验方法是可靠的。
根据多元二次回归方程，AC交互作用项系数的符号为负号，这说明Al/P比和MS之间为拮抗作用；各个系数值大小可判断3个因素对正磷去除率的影响顺序为：Al/P比＞pH＞MS。由表3模型中的回归系数进行显著性检验可知，A对正磷去除率的线性效应较显著，B和C对正磷去除率的线性效应不显著；A、B、C两两交互影响均不显著；因素A2的曲面效应较显著，B2和C2不显著。
利用Matlab 7.0软件作出了模型方程的等高线图（图5-图7）。图面颜色越深，说明结果越显著，即除磷效果越好。
由图5可见，在MS 250r·min-1且pH一定时，随Al/P比的增加，正磷去除率增加；Al/P比不变时，随pH的增加，正磷去除率呈先升后降的趋势。这与单因素实验结果相吻合。正磷去除率的变化速率显示Al/P比主效应大于pH，与统计结果相符。在图5中等高线右上侧区域，即Al/P比2.0-3.0、pH8.0-10.0时，图形颜色较深，表明污泥水正磷去除效果较好。
由图6可见，在pH为7.5，Al/P比一定时，随MS增加，正磷去除率先减小后增加；转速一定时，正磷去除率随Al/P比增加先升后降。正磷去除率的变化速率显示Al/P比主效应大于MS，与统计结果相符。在图6中等高线右上、下侧区域，即Al/P比2.0-3.0，MS在100-150r·min-1和350-400r·min-1时，图形颜色较深，表明污泥水正磷去除效果较好。
由图7可见，在Al/P比为1.5，pH一定时，随MS增加，正磷去除率先减小后增加。MS一定时，随pH增加，正磷去除率先升后降。正磷去除率的变化速率显示pH主效应大于MS，但正磷去除率的变化速率都很小，说明pH-MS复合作用对正磷去除率影响较小。在图7的等高线中上、下侧区域，即pH7.0-9.0，MS在100-150r·min-1和350-400r·min-1时，图形颜色较深，表明污泥水正磷去除效果较好。
综合响应面分析，可得污泥水除磷工艺条件的影响大小为Al/P比＞pH＞MS；交互作用效应大小为Al/P比-pH＞Al/P比-MS＞pH-MS。由于pH过高或过低会降低正磷去除率，工艺优化中应注意控制pH。
2.5 污泥水PAC除磷的优化模式及其验证
2.5.1 “优先/联合”优化模式
通过单因素实验和Box-Behnken模型的响应曲面法分析，可以了解各操作条件对除磷效率的贡献及其交互作用。因此，污泥水PAC除磷工艺可采用“优先/联合”优化模式加以控制。单个操作条件对除磷效率贡献大小不同，实际操作中应区别对待，优先控制贡献大的操作条件，即优先控制。由响应曲面分析可知，即使某一操作条件处于较优水平，污泥水PAC除磷效率也并不一定高，单个操作条件并不具备PAC除磷过程的能力。要优化除磷效果，需要考虑各操作条件的交互效应，即联合控制。根据“优先/联合”优化模式，结合Box-Behnken模型分析结果，优化的操作参数为Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min-1，该条件下正磷去除率为97.7%。在Al/P比2.43-2.69、pH 8.3-9.5、MS 100-388r·min-1的条件下，正磷去除率均在97.0%以上，吨水除磷药剂成本约为1.12元（以PAC900元·t-1计）。
2.5.2 “优先/联合”优化模式的验证
对“优先/联合”优化模式的实验验证结果见表4。实验结果与预测结果间误差较小（＜5%），说明模型具有高度的可信性。
表4 “优先/联合”优化模式的验证结果
| 工况 | 操作条件 | 模型模拟结果 | 实验结果 | 误差 | ||
| Al/P | pH | MS/r·min-1 | /% | /% | /% | |
| 1 | 2.49 | 8.3 | 398 | 97.7 | 97.8 | 0.7 |
| 2 | 1.31 | 7 | 250 | 70.2 | 70.3 | 0.2 |
| 3 | 1.31 | 5 | 250 | 63.2 | 65.9 | 4.3 |
2.6 污泥水中PAC除磷动力学研究
根据式（3）做表4中工况2和3的动力学曲线，如图8所示。从中可知，在反应初始阶段，正磷去除很快，这是因为PAC加入污泥水中后，化学沉淀和混凝絮体的快速吸附造成正磷迅速降低。但絮体吸附很快饱和，工况2和3分别在2-4min和4-6min吸附饱和，此后主要通过式（1）的沉淀反应去除正磷；对后一阶段用式（4）拟合，拟合结果如表5所示。从中可知，拟合得到的可决系数R2均在0.90以上，这说明Al3+与正磷的沉淀反应符合二级动力学。工况2和3的二级动力学常数kobs分别为3.89d-1和3.46d-1，工况2的pH在PAC混凝较佳pH范围（6.5-7.6）内，而工况3的pH为5.0，生成的磷酸铝又部分溶解。因此，工况2除磷效率更高，且kobs略高于工况3。
表5 污泥水PAC除磷的二级动力学拟合
| 工况 | 时间/min | 动力学方程 | R2 |
| 2 | 4-60 | y=0.0027t+0.6872 | 0.97 |
| 3 | 6-60 | y=0.0024t+0.4821 | 0.92 |
3、结论
（1） 污泥水直接投加PAC混凝除磷，不仅会恶化其沉降性能，也会降低除磷效率。
（2） 随着Al/P比的增加，污泥水的正磷去除率增加；随着pH升高，正磷去除率先增加后下降，较佳pH约为9.0；MS对正磷的去除率影响不大。
（3） 采用响应曲面法Box-Behnken模型对PAC除磷工艺的操作条件进行优化，确定各操作条件对废水除磷效率的贡献大小为Al/P比＞pH＞MS。
（4） 污泥水PAC除磷的较优操作参数为：Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min-1。经实验验证，此条件下正磷去除率为97.8%，与模型预测结果一致。
（5） 由于絮凝体的吸附和沉淀反应，污泥水中加入PAC后正磷浓度会迅速下降；在快速吸附饱和后，铝盐除磷过程符合二级动力学。
