石油、天然气钻井废水是工业废水的重要组成部分。这种废水有机物浓度高，色度高，并含有多种有害物质。过去对于这种污水，一般采取就地挖坑蓄积的方法，但这会造成土壤污染、土地龟裂板结；若废水渗入地下，还会污染地下水源，直接排放，会使地表水体受到严重污染。
由于气田、油田一般比较分散，所以目前处理钻井废水的主要方法是混凝法，用得比较广泛的是铝盐类絮凝剂。用混凝法处理石油、天然气钻井废水常见的问题是处理COD较低的废水时耗费的絮凝剂量较大，且COD难以达标。针对这一问题，波涛净水用FeSO4对碱式氯化铝进行了改性，研究了改性时间温度SO42-加入量OH-加入量等对絮凝剂性能的影响，并对其去除色度和COD的效果进行了考察。
1、实验
1.1絮凝剂改性实验
将200mL质量浓度为250g/L的AlCl3溶液置于三颈瓶中，加入定量FeSO4，调整温度到预定值，反应过程中缓慢加入NaOH溶液，直到预定时间，然后将改性后试剂储备待用。实际废水与实验废水水质见表1：
表1 实际废水与实验废水水质
| 水样种类 | 1# | 2# | 稀释100倍泥浆 |
| pH | 7.96 | 7.88 | 8.23 |
| 色度（倍数） | 250 | 350 | 550 |
| COD/（mg·L-1） | 444 | 753 | 504 |
1.2 絮凝实验
取实验废水250mL，调pH值到定值，加入定量絮凝剂，快速搅拌1min，再慢速搅拌15min。停止搅拌后，将废水移至250mL量筒中，沉降15min，取上清液测其色度和COD值。
1.3 分析方法
用稀释倍数法测定色度；用重铬酸钾法测COD；用玻璃电极法测量pH。
2、结果与讨论
2.1色度与COD的关系
钻井废水中含有钻井所需的各种泥浆，泥浆中含有多种有机物；同时，在钻井过程中，土层中的各种无机物和有机物也会溶入钻井泥浆中。泥浆中的这些物质，造成了钻井废水的高色度。由于钻井废水对透过的光有明显的吸收，且色度越高吸光度越大。为了分析色度与COD之间的关系，配制了不同浓度的废水水样，对同一水样，分别测定其吸光度（波长为600nm）和COD，得到COD与吸光度的关系，见图1。
由图1可见，曲线相关系数为0.9902，大于临界相关系数0.959（1%置信水平）；色度与COD的线性相关性很好，在絮凝过程中色度与COD可以同时被去除。在实验中，处理后废水的色度都低于80倍，能够达到排放标准的要求，故将COD作为主要的水质考察指标。
2.2OH-加入量对絮凝剂性能的影响
铝盐类絮凝剂在水中水解时，会产生H+（或H3O+），影响水溶液的碱度或pH。溶液pH的变化，又反过来影响铝盐水解产物的形态，所带电荷的性质和电荷量，同时也影响水中悬浮物和有机物表面电荷的状态。为了减小铝盐水解过程对溶液pH的影响，在铝盐结构中引入OH-（NaOH），其加入量对产品性能的影响见表2。
表2OH-加入量对絮凝剂性能的影响
| 编号 | OH-/Al3+（摩尔比） | 处理后COD/（mg·L-1） | COD去除率% |
| 3 | 0.30:1 | 150 | 70.2 |
| 6 | 0.50:1 | 120 | 76.2 |
| 7 | 0.70:1 | 120 | 76.2 |
| 2 | 0.80:1 | 130 | 74.2 |
注：初始COD为504mg/L（下同）；Al3+/SO42+（摩尔比）为20:1。
由表2可见，OH-/Al3+（摩尔比）为0.30：1时，COD去除率达70%；OH-/Al3+（摩尔比）加大到0.50：1时，COD去除率上升到76%；OOH-/Al3+（摩尔比）继续增加，COD去除率无明显变化，可见OH-/Al3+（摩尔比）在（0.50-0.70）：1比较适宜。
2.3SO42-加入量对絮凝剂性能的影响
水中SO42-对絮凝过程中铝离子的羟桥聚合作用和亲水胶体的脱稳、凝聚都有显著影响。由于铝离子聚合产物的种类复杂，目前对SO42-在凝聚过程中所起的作用还不十分清楚。有报道认为，[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+是铝盐水解产物的重要组分，其中AlO45-与SO42-相似，且SO42-的体积比AlO45-小，因而SO42-有可能代替AlO45-，使水解产物变成[SO4Al12(OH)24(H2O)12]10+的形式。由于[SO4Al12(OH)24(H2O)12]10+比[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+有更多正电荷，因而具有更强的凝聚能力；另一方面，随着溶液中SO42-的增加，铝盐水解产物中的另一活性组分Al1339+的量会减少，因此，SO42-的较佳加入量需通过实验确定。
实验得到的SO42-加入量对絮凝剂性能的影响如表3所示。由表3可见，增加SO42-加入量（减小Al3+/SO42+的比例），COD去除率呈上升趋势；但当Al3+/SO42-减小到5时，COD去除率则有所下降，由此可见Al3+/SO42-在10-15较为有利。
表3 SO42-加入量的影响
| 编号 | Al3+/SO42-（摩尔比） | 处理后COD（mg·L-1） | |
| 由FeSO4引入SO42- | 由Na2SO4引入SO42- | ||
| 1 | 5 | 157（68.8） | 140（72.2） |
| 5 | 10 | 136（73.0） | 110（78.2） |
| 4 | 15 | 145（71.2） | 110（78.2） |
| 3 | 20 | 157（68.8） | 125（75.2） |
注：OH-/Al3+（摩尔比）为0.30:1（括号中数据为COD去除率%）
2.4反应时间和反应温度对絮凝剂性能的影响
在其他条件相同时，由实验得到的反应时间对产品性能的影响如表4所示。
表4 反应时间和反应温度对絮凝剂性能的影响
| 编号 | 温度/℃ | 时间/h | 处理后COD/（mg·L-1） | 去除率% |
| 4 | 40 | 2 | 179 | 64.48 |
| 8 | 40 | 4 | 183 | 63.69 |
| 9 | 60 | 2 | 157 | 68.85 |
由表4可知，延长反应时间得到的产品，对COD去除能力无明显改善，可以认为在实验条件下，延长反应时间对絮凝剂性能影响不显著.
由表4还可知，提高反应温度得到的产品，对COD去除能力有一定改善，但相对于温度提高的幅度，产品絮凝能力提高的幅度太小，因而可以认为在实验条件下，提高温度对产品性能改进的影响也不显著。
2.5改性碱式氯化铝与市售PAC絮凝效果比较
对改性产品与市售聚合氯化铝（PAC）的絮凝效果进行了比较实验，结果见表5。
表5 改性产品与市售PAC絮凝效果比较
| 絮凝剂加入量/（mg·L-1） | Al3+加入量/（mmol·L-1） | 处理后COD/（mg·L-1） | |
| 改性产品 | 市售PAC | ||
| 1.0 | 0.892 | 112（77.8） | 312（38.1） |
| 2.0 | 1.78 | 86.8（82.8） | 415（17.7） |
| 4.0 | 3.57 | 99（80.4） | 299（40.7） |
| 8.0 | 7.14 | 108（78.6） | 132（73.8） |
| 12.0 | 10.7 | 106（79.0） | |
从表5可以看出，当絮凝剂投加量较低时，改性产品去除COD的效果显著优于市售PAC；随着加入量的增加，改性产品的去除效果变化很小，处于比较稳定的状态，而市售PAC对COD的去除效果却随投加量的增加呈现不断改善的趋势，当絮凝剂加入量超过8ml/L以后，二者的去除效果十分接近。
通过上述实验结果，可以认为，用前述方法对碱式氯化铝进行改性的主要作用，在于可以在达到相近处理效果的条件下，较大幅度地减少铝离子的投加量。
3、结论
在实验条件下，改性碱式氯化铝去除天然气钻井废水中COD和相应色度的效果明显，且在达到相近处理效果时，所需絮凝剂量低于市售PAC。
在改性过程中，Al3+/SO42-对絮凝剂性能有比较显著的影响，其较佳比例为10-15；OH-/A13+对絮凝剂性能也有明显的影响，其较佳比例为（0.50-0.70）：1。
适宜的改性时间和改性温度分别为2h和40℃，继续延长时间和提高温度对改善絮凝剂性能的影响不明显。
