摘要：报道了用氢氧化铝酸溶法制备高纯聚合氯化铝（PAC）的研究结果，系统研究了制备过程中的各种影响因素，并通过试验确定了较佳工艺条件。
目前国内聚合氯化铝（PAC）絮凝剂的生产厂家较多，总产量5.0×105t/a，但大多生产规模不大，自动化程度不高，大部分是采用铝酸钙作为酸度调节剂的高盐基度产品，产品中含有大量的钙离子和金属铁离子，不能满足国际市场对高纯度、中等盐基度PAC的要求。为此，波涛聚合氯化铝厂家研究了酸溶法制备高纯PAC产品的制备技术。
1、实验原料与仪器
1.1实验原料及药品
氢氧化铝：Al2O3质量分数64.5%，水10.2%；高纯盐酸：总酸度（以HCl计）质量分数31.6%；铝箔、铝粉、铝板：Al质量分数≥99.5%。
1.2 实验仪器
双端面密封搪瓷釜：10L；多功能电动搅拌器：WH8401-50型；恒温水浴锅（灵敏度±1℃）:DZKW-3型；电子天平：FA2004，精度0.001g；密度计：分度值为0.001。
2、实验方法
2.1制备方法
（1）PAC的制备：将氢氧化铝与盐酸分别按1:1.75、1:1.80、1:1.85、1:1.90的质量比投入10L搪瓷反应釜中，用蒸汽加热升温到140-150℃左右，保温3h后降温，到60℃将反应液过滤，得到不同盐基度的PAC。
（2）PAC的除铁：在PAC溶液中加入除铁剂，在温度50-85℃范围下反应，待PAC溶液变成无色透明后过滤，清液冷却后即为高纯PAC产品。
2.2测定方法
PAC的测定方法参见GB 15892-1995。
3、结果与讨论
3.1PAC产品中铁离子的控制
PAC产品颜色偏黄，主要是产品中含有铁离子。PAC产品中铁离子过多，对造纸施胶不利。作为造纸用的PAC，一般要求控制Fe离子质量分数≤2.0×10-4，一般，可加入铝材去除其中的铁。其原理是：将铝材浸入PAC溶液中，铁离子经置换反应变成金属铁而沉积在铝材上，从而达到除铁的目的。
（1）铝材的选择。将铝箔、铝粉、铝板分别放入PAC溶液中，在各段温度下进行反应，考查各种铝材的反应性能及脱色效果，见表1。从表1可以看出，铝粉反应激烈，不好操作，也不利于铁的沉积；铝箔反应太慢，效率低。所以选用铝板较为合适。
表1 各种铝材在PAC溶液中的反应情况
| 温度/℃ | 铝粉 | 铝板 | 铝箔 |
| 20-35 | 激烈 | 缓慢反应 | 无反应 |
| 35-50 | 很激烈 | 反应 | 缓慢反应 |
| 50-65 | 非常激烈 | 较激烈 | 缓慢反应 |
| 65-80 | 非常激烈 | 激烈 | 反应 |
（2）铝板在各温度段的除铁效果。表2是各温度段下，500mLPAC（Al2O3质量分数12.5%，铁离子质量分数为3.2×10-4）液体变成无色透明时所需的时间。
表2 PAC液体变成无色透明时所需的时间
| 温度/℃ | 20-35 | 35-50 | 50-65 | 65-80 | 80-95 |
| 时间/h | 10 | 3 | 1 | 0.5 | 0.167 |
除铁后PAC溶液变成了无色透明液体，浓缩成固体时，产品颜色雪白，产品中铁离子质量分数＜5.0×105。
当原料氢氧化铝中含有较多的铁时，可以先对氢氧化铝除铁。由于100℃以下氢氧化铝不溶于盐酸而氢氧化铁较容易与盐酸反应，因此可用在100℃以下萃取的方法进行除铁。表3是80-90℃反应1h时对含铁质量分数5.0×10-4的氢氧化铝除铁试验结果。
表3 80-90℃氢氧化铝除铁试验结果
| 氢氧化铝/g | 盐酸/mL | 萃取后含铁/10-6 | 除铁率/% | 萃取液Al2O3质量分数/% |
| 200 | 150 | 150 | 70 | 1.65 |
| 200 | 200 | 120 | 76 | 1.78 |
| 200 | 250 | 95 | 81 | 1.95 |
| 200 | 300 | 60 | 88 | 2.12 |
3.2各种因素对PAC盐基度的影响
（1）盐酸用量对PAC盐基度的影响见图1。由图1可知，随着盐酸用量的增加，氢氧化铝的溶出率逐渐增加，但所得到的PAC盐基度逐渐降低，当盐酸:氢氧化铝=1.7:1时，氢氧化铝的溶出率和PAC的盐基度均较高，当盐酸:氢氧化铝＞1.7时，氢氧化铝的溶出率增加明显减小，而PAC盐基度的减小则明显增加。这是因为当盐酸用量超过一定值后，体系中氢氧化铝提供的羟基数量不足，不利于多羟基铝缩聚反应的进行，同时由于系统中游离氢离子浓度的不断增加，进一步阻止了羟基铝之间的架桥缩聚反应，降低了PAC的盐基度。从实验数据可知，盐酸:氢氧化铝=1.7:1时，反应效果好。
（2）反应压力对PAC盐基度的影响见图2。从图2可知，在一定的反应时间、一定的盐酸与氢氧化铝的质量比条件下，随着反应压力的增加，氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度都有相应增加，当反应压力达到0.30MPa后，两者的增加率随反应压力的增加都明显减少，而反应压力＞0.4MPa时，由于盐酸的腐蚀性很强，对反应设备的防腐条件很苛刻，增加了设备成本，因此，反应压力控制在0.3-0.4MPa比较合适。
（3）反应时间对PAC盐基度的影响见图3。从图3可知，在一定的反应压力、一定的盐酸与氢氧化铝的质量比条件下，随着反应时间的增加，氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度都有增加，但当反应时间达到6h后，氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度增加都很小，因此反应时间控制在6h比较合适。
（4）盐酸浓度对PAC盐基度的影响见图4。从图4可知，在一定的反应压力、一定的盐酸与氢氧化铝质量比条件下，随着盐酸浓度的增加，氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度都随着增加。因此，高盐酸浓度对PAC的生产有利。
（5）进行了盐基度对PAC电荷密度的影响试验，结果见图5。试验中分别将盐基度为22.5%、37.5%、46.8%、58.3%、70.6%、81.6%的高纯PAC稀释到Al2O3质量分数为0.01%，用电荷密度为1.0845mmol/g的阴离子标准液聚乙烯醇硫酸钾（PVSK）进行滴定。从图5可以看出，PAC的电荷密度随着PAC盐基度增加到一定值后反而下降，这说明不能采用通过提高PAC盐基度的方法来进一步提高PAC的电荷密度。PAC的盐基度在45%-70%时有较高的电荷密度，以单位氧化铝计电荷密度在2.44-2.45mmol/g。
3.3浓度对PAC产品稳定性的影响
考察了不同浓度PAC的贮存稳定性，见表4。从表4可知，PAC以氧化铝计质量分数≤18%时，产品比较稳定，当PAC以氧化铝计质量分数≥18%时，产品不稳定，含量越高，贮存稳定性越差。原因是当PAC中氧化铝含量超过一定值时，体系内羟基容易架桥缩聚，易于生成难以溶解的氢氧化铝沉淀。
表4 不同质量分数PAC的稳定性
| 贮存时间 | PAC质量分数/% | ||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |
| 10h | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 基本透明 |
| 20h | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 基本透明 | 轻微混浊 |
| 40h | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 基本透明 | 轻微混浊 | 混浊 |
| 7d | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 轻微混浊 | 混浊 | 混浊 |
| 15d | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 混浊 | 混浊 | 混浊 |
4、结论
（1）利用高纯盐酸和氢氧化铝酸溶法制备PAC时，用纯铝板作为除铁剂，可以制备出高纯PAC，PAC中铁离子质量分数＜5.0×10-5。
（2）在用氢氧化铝酸溶法制备高纯PAC的工艺中，盐酸:氢氧化铝=1.7:1时，氢氧化铝的溶出率和PAC的盐基度均较高。
（3）增加反应压力，有利于提高氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度，但当反应压力达到0.3MPa后，两者的增加率都明显减少，同时压力超过0.4MPa增加了设备成本，以控制压力在0.3-0.4MPa为宜。在反应压力为0.4MPa、盐酸:氢氧化铝=1.7:1时，氢氧化铝酸溶反应时间控制在6h较好。
（4）PAC的电荷密度随着PAC盐基度增加到一定值后反而下降。PAC的盐基度在45%-70%时有较高的电荷密度，以单位氧化铝计电荷密度为2.44-2.45mmol/g。
（5）高浓度盐酸对PAC的生产有利，但要控制好PAC的浓度，当PAC以氧化铝计质量分数＞18%时，产品不稳定，含量越高，贮存稳定性越差。
